Комплексные соединения

Цель работы: изучение явлений комплексообразования, свойств различных комплексов.

1. Теоретическое введение

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе (А. Гриндберг), например: K₃[Fe(CN)₆].

В комплексном соединении выделяют внешнюю (3К⁺) и внутреннюю ([Fe(CN)₆] сферы. Внутренняя сфера состоит из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого группируются ионы или молекулы. В приведенном примере ион Fe³⁺ - комплексообразователь, ионы CN^- – лиганды. Число лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя (к.ч.6). Заряд комплекса численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ему по знаку. В нашем примере во внешней сфере комплексного соединения ([Fe(CN)₆] находятся три иона К⁺. Следовательно, заряд комплексного иона равен - 3.

Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме всех остальных ионов (Fe³⁺).

Различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Комплекс с положительным зарядом называется катионным. Например: [Cu(NH₃)₄]²⁺, с отрицательным зарядом – анионным, например: [Cd(CN)₄]^2-, с нулевым зарядом – нейтральным, например: Fe(CO)₅.

Комплексообразователями, как правило, являются атомы или чаще ионы металлов. Способность элементов к комплексообразованию возрастает от периода к периоду. В основном это d-элементы.

Лигандами могут служить:

а) анионы кислот (ацидокомплексы) – F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₂^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, SCN^-;

б) гидроксогруппы ОН- (гидроксокомплексы);

в) нейтральные молекулы – Н₂О (аквокомплексы), NH₃ (аммиакаты), СО (карбонильные), NO, F₂, N₂H₄ и др.

В названия комплексов входят названия как лигандов, так и комплексообразователей, причем вначале указываются лиганды, а затем комплексообразователи.

К анионным лигандам добавляют окончание – О. СО₃^2- – карбонато, CN – циано, N₃^- – азидо, ОН^- - гидроксо, О^2- - оксо, SCN – родано, SO₃^2- - сульфито и т.д.

Нейтральные молекулы имеют те же названия, что и молекулы, за исключением Н₂О (акво), NH₃ (аммин), СО (карбонил). Названия комплексообразователей суффикс – ат (феррат, никелат, хромат).

Число лигандов в комплексе обозначают греческими приставками (ди, три, тетра, пента и т.д.)

Для металлов с переменной валентностью степень окисления указывается в скобках.

Пример: [Zn(NH₃)₄]Cl₂ – дихлортетрааммин цинка

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия

[Ni(CO)₄] - тетракарбонилникель (0)

Комплексные соединения являются сильными электролитами, т.е. при растворении полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу):

[ Ni(NH₃)₆]Cl₂ [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2Cl^-

Комплексные ионы в растворах в свою очередь ведут себя как слабые электролиты и диссоциируют не полностью, например:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ Ni²⁺ + 6NH₃

Устойчивость комплексов можно оценить с помощью закона действующих масс, выразив состояние равновесия с помощью константы равновесия, называемой константой нестойкости.

Очевидно, чем устойчивее комплекс, тем он в меньшей степени подвергается распаду и тем меньше его константа нестойкости.

Об устойчивости комплекса можно судить также по константе равновесия его образования – так называемой константе устойчивости К_уст. Константа устойчивости К_уст. – величина, обратная константе нестойкости К_нест.:

К_нест. = 1/К_уст.

Для реакции образования иона [Ni(NH₃)₆]⁺² в растворе

N i²⁺ + 6NH₃ [Ni(NH₃)₆]⁺²

константа устойчивости будет:

Константа устойчивости является мерой комплексообразования – большей величине константы устойчивости соответствует большая концентрация комплекса при равновесии.

Сравнение константы устойчивости комплексных ионов

[Ag(NO₂)₂]^- [Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag(S₂O₃)₂]^3- [Ag(CN)₂]^-

7,7*10² 1,5*10⁷ 1*10¹³ 1*10²¹ показывает, что наиболее устойчивым из этих комплексов является последний, а наименее устойчивый – первый.

Значения констант нестойкости могут сильно колебаться, особенно для комплексных анионов. Если значения К_нест. комплексного аниона достаточно велики, то это означает, что по существу, мы имеем вместо комплексной соли двойную соль.

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона. В водных растворах двойные соли диссоциируют, образуя два различных катиона и анионы одного вида

NaAl(SO₄)₂ = Na⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-