§ 6. Термодинамические потенциалы

Как было сказано, работа системы в общем случае зависит от пути процесса. Только работа обратимого равновесного процесса не зависит от пути и является максимальной работой Лтах- Максимальную работу можно выразить через термодина­мические потенциалы G и F.

Если в запись первого закона термодинамики для работы подставить значение Q из второго закона, можно получить объединенное уравнение первого и второго законов термоди­намики;

А = TAS — AU; ^Лтах=^Г(⁵* -S₁J-(V₁ -U₁). (ІЛ4)

Преобразуем это выражение:

^Ата_х = ^TS* ~ TS₁ ~U₂ +U₁ = (U₁ - TS_x) - (U₂ - TS₂);

обозначим U — TS — Fv,t, где Fy₁ т~г термодинамический потенциал при V = const и T = const, называемый изохорно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией Гельм­гольца. Тогда

H_11111x = F₁-F^-AF; (1.15)

AF = Af-TA5. (I.I6)

Максимальная работа системы при обратимом процессе равна убыли свободной энергии.

Такие же несложные выкладки можно сделать для процесса, происходящего при P = const и T = const. В этом случае термодинамический потенциал называется изобарно-изотерми-ческим, или свободной энергией Гиббса;

AG_{p т} = АЯ- TAS. (1.17)

Для обратимого изобарно-изотермического процесса мак­симальная работа равна убыли свободной энергии Гиббса;

Изохорный (F) и изобарный (G) потенциалы являются функциями состояния системы и служат критериями для ре­шения вопроса о направлении процесса и условиях термоди­намического равновесия. Термодинамика позволяет определять только изменение этих величин, но не их абсолютные значения.

V T P 3^"-

Если ∆F и ∆G равны нулю, то система находится в равно­весии. Если ∆F < 0 и ∆G < 0, то процесс может идти само­произвольно, с превращением энергии в полезную работу.

Если же ∆F > О и ∆G > О, то изменение состояния системы происходит только при использовании внешней работы. Все самопроизвольно протекающие процессы должны сопровождаться уменьшением значений термодинамических потенциалов.

Рассмотрим более подробно выражение для AG (1.17) Первый член этого уравнения называется энтальпийным фак­тором, второй — энтропийным ._Ия уравнения видно, что если АН отрицательно, a AS положительно, то AG будет иметь отрицательное значение и при любой температуре процесс может идти самопроизвольно слева направо. Примером такого процесса может служить реакция окисления глюкозы. Рас­считаем для этой реакции величину AG:

C₈H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O (ж) + AG _р.

Полное изменение энтальпии можно рассчитать, пользу­ясь величинами стандартных энтальпий образования!

АН_Р = 6AH°_GOu + 6AH⁰_HsO (ж) - АН⁰_{СіНігОе} = = 6 . (—393,5) +6 • (—285,8) - (—1274,4) = —2801,6 кДж/моль.

На основании табличных значений стандартных энтропии образования подсчитаем AS реакции! AS_p = 6 • 213,64 + 6 . 69,94 — 212,13 — 6 • 205 = 259,32 ДжДК • моль).

Следовательно,

л ^ „„п. с п , опоїл 259,32 Дж/(К • моль) AGp = —2801,6 кДж/моль — 298 К -- ^ =

— —2879 кДж/моль.

Большое отрицательное значение AG свидетельствует о том, что окисление глюкозы — процесс самопроизвольный.

Здесь может возникнуть вопрос: если окисление глюкозы— самопроизвольный процесс, почему она сохраняется на возду­хе как угодно долго без всяких признаков изменения? В этом проявляется ограниченность термодинамики, которая позво­ляет получать сведения только о возможном направлении ре­акции, но не о ее скорости.

Чтобы произошла какая-либо реакция, необходимо прео­долеть энергетический барьер. Молекулы глюкозы при ком­натной температуре не обладают такой энергией и поэтому устойчивы.

Энтальпийный и энтропийный факторы по-разному влияют на величину AG (табл. 3).

Таблица 3. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление процесса

ан	as	Направление и условия протекания процесса
+	+	Реакция может идти самопроизвольно только
		при высоких температурах
+	—	Реакция не идет ни при каких температурах
—	+	Реакция идет самопроизвольно при любой
		температуре
—	—	Реакция может идти самопроизвольно при
		низких температурах