§ 2. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики — это закон сохранения энер­гии. Впервые он был сформулирован М. В.Ломоносовым' (1744), затем подтвержден работами Г. И. Гесса (1836), Д. Джо4 уля (1840), F. Гельмгольца (1847).

Первый закон термодинамики является количественным вы­ражением закона сохранения энергии. Теплота, подведенная к системе (или выделенная ею), расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение работы:

Q = AU + A, (1.I)₁

где — изменение внутренней энергии системы; Q — ко­личество теплоты; А — совершенная работа.

Первый закон термодинамики доказывает эквивалентность различных форм энергии, свидетельствует о постоянстве внут­ренней энергии изолированной системы, которая не обменива­ется с окружающей средой ни энергией, ни массой, а также устанавливает соотношение между изменением внутренней энергии, количеством подведенной теплоты и произведенной работой. Если запас внутренней энергии системы уменьша­ется, то это .-начит, что уменьшается и количество теплоты в системе, а работа совершается самой системой. Наоборот, если ?апас внутренней энергии увеличивается, то система получает теплоту извне и работа совершается над системой. Термодинамика и наши представления о материи не дают возможности определять абсолютные значения внутренней энергии, а только ее изменение, т. е. величину

В химической термодинамике различают процессы, проис­ходящие при постоянном объеме — изохорные, при постоянном давлении — изобарные, при постоянной температуре — изо­термические.

Для изохориого процесса работа расширения равна нулю, поскольку А = PAV, а V = const. Таким образом, изменение внутренней энергии для изохорного процесса связано только с отдачей или получением теплоты:

AU = Q_v. (1.2)

Для изобарного процесса P = const работа равна A = PAV = P(V₂-V₁),

а изменение внутренней энергии можно записать следующим образом:

AU = Q_p- A; AU=U₂-U₁=Qp-P (V₂ - V₁).

Решая это уравнение относительно Qp, получим Qp = (У, + PV,) ~ (U₁ + PV₁).

Сумма U + PV = H в термодинамике называется энталь­пией, обозначается буквой H и определяет теплосодержание системы. Следовательно,

Qp = H₂-H₁ = AH, (1.3)

где

АН = AU + PAV. (1.4)

Энтальпия, как и внутренняя энергия системы, является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пут

процесса, а зависит только от начальных и конечных парамет­ров состояния системы.

В отличие от внутренней энергии и энтальпии работа рас­ширения А = рAl/ и теплота зависят от пути процесса.

Следует помнить, что не всякая теплота является тепловым эффектом реакции, а только теплота изохорного и изобарно­го процессов.

Химические и физические процессы в системе обычно сопро­вождаются выделением или поглощением теплоты. Процессы, идущие с выделением теплоты, называются экзотермичес­кими, а процессы, в которых теплота поглощается,--- эндо­термическими. Исторически сложилось так, что в термохи­мических расчетах тепловые эффекты экзотермических реак­ций обозначают знаком «+», а эндотермических — знаком «—». В термодинамике, наоборот, для экзотермических про­цессов энтальпия записывается со знаком «—», для эндотер­мических — со знаком «4-». Следовательно, Q = —АН.

Если реакция протекает с выделением теплоты, ее эн­тальпия уменьшается, и наоборот, с поглощением теплоты энтальпия системы увеличивается. В настоящее время при термохимических расчетах пользуются величинами стандарт­ных энтальпий (см. §3).

Как уже было сказано, изменения внутренней энергии и энтальпии не зависят от пути процесса. Вышеприведенные равенства показывают, что тепловые эффекты изобарных или изохорных процессов также не зависят от пути процесса, а определяются исходным и конечным состояниями системы.