§ 2. Набухание и растворение вмс

_Растлорьі биополимеров являются-гомогшньми^ термоди­намически уст^отиттвьтМй-системами. В этамют-ношешш_йхЪожнО срлвшш5_с_истииными растворами!!^-

Процесс раТгтгяхрТшТПГдля многих ВМС является самопро­извольным, но проходит через стадию набухания. Набуха­ние заключается в следующем: прежде чем перейти в раствор, полимер, поглощая значительное количество низкомолеку­лярной жидкости — растворителя, увеличивается в объеме

-jjMacce. і

•Современная теория растворов ВМС рассматривает набуха­ние и растворение полимеров как процесс смешения двух жид­костей. Молекулы низкомолекулярной жидкости проникают

"ТГТїолимер в результате того, что цепочечные молекулы ВМС гибкие с неплотной упаковкой. Небольшие молекулы раство­рителя заполняют пространство между макромолекулами, раздвигают звенья цепей и ослабляют межмолекулярные свя­зи в полимере. Образующиеся щели заполняются-новыми мо­лекулами растворителя. Расстояние'между макромолекулами увеличивается, поэтому при набухании полимер увеличивается в массе и объеме.

Таким образом, набухание — это проникновение низкомо­лекулярной жидкости в среду молекул высокомолекулярного соединения и связанное с этим раздвигание звеньев, а затем и цепей макромолекул.

В общем случае процесс набухания происходит в две ста­дии. СДа. первой стадии поглощается небольшое количество растворителя, которое идет на сольватацию макромолекул. Сольватационная стадия характеризуется выделением тепло­ты — шплшіо&н^ухшшя/Измерения теплоты набухания по­казали, что энергетически прочно с полимером связывается небольшое количество растворителя. Сольватный слой в рас-ТЕОрах полимеров мономолекулярен. Эта стадия набухания характеризуется уменьшением суммарного объема полимера и растворителя, т. е. происходит объемное сжатие. Раство­ритель в сольватных оболочках изменяет свои физические свой­сг_ва_ Плотность его становится больше, диэлектрическая про­ницаемость и давление насыщенного пара уменьшается.

Установлено, что количество гидратной воды в тканях растений влияет на их морозо- и засухоустойчивость. На зимнее время растения оставляют только гидратную воду. В молодых организмах такой воды больше, чем в старых, а са­мо старение организма характеризуется уменьшением гидра­тации.

В почвах гидратная вода не используется корнями растений и может быть удалена из почвы только нагреванием до 105—

110 °С.

% На второй стадии набухания поглощается много жидкости без выделения теплоты. Низкомолекулярная жидкость в ре­зультате диффузии- проникает в пустоты между макромолеку­лами. На этой стадии наблюдается увеличение объема системы, которое может заканчиваться процессом растворения, т. е. распределением макромолекул по всему объему растворителя.

В зависимости от свойств растворителя и полимера набу­хание может быть ограниченным и неограниченным подобно ограниченной и неограниченной растворимости двух жидкостей,-J Неограниченное набухание — это набухание, заканчиваю­щееся растворением. Полимер сначала поглощает жидкость, а затем образует гомогенный раствор. Процесс этот^йдет само­произвольно и сопровождается увеличением энтропии системы. Так набухают альбумины, пептоны, желатина в горячей воде, целлюлоза в ацетоне.

ч_! Ограниченное набухание — это набухание, не переходя­щее в растворение. Полимер поглощает растворитель, однако сам в нем не растворяется или растворяется весьма незначи­тельно, как бы долго он ни находился с ним в контакте. Огра_-_ ниченное,,.набухание заканчивается образованием эластичного

Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи —«мостики»—между макромолекулами. Такие «мос­тики» лишают полимер текучести, не дают возможности его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. От­резки цепей между «мостиками» могут изгибаться и раздви­гаться под действием растворителя. Поэтому полимер может набухать, но не растворяться. Примером ограниченно набу­хающего полимера может служить желатина или агар в воде при комнатной температуре.

Процесс набухания характеризуют степенью набухания. Если обозначить массу полимера до набухания т„, а после

набухания —гп, то отношение'а =^-^- будет равно степени набухания. Выраженная таким образом степень набуха­ния соответствует количеству граммов жидкости, поглощен­ной одним граммомлолимера. Можно также выразить степень набухания в процентах:

_{а =} т~т_{0 шо% (упл)}

Процесс набухания в закрытых системах сопроводжается образованием очень высоких давлений: при прорастании се­мян давление набухания разрывает прочные оболочки; корни растений разрушают горные породы, медики с давних времен использовали давление набухания смоченного гороха для рас­членения черепа на составные части.

Набухание ВМС — явление избирательное. Полимеры спо­собны набухать в жидкостях, близких им по природе. Биопо­лимеры обычно являются полиэлектролитами. Они содержат много полярных групп, обладающих большим сродством к во­де и высокой степенью гидратации, поэтому почти все биополи­меры хорошо растворимы в воде. Неполярные углеводородные полимеры обычно лучше набухают в углеводородных раство: рителях, например каучук в бензоле.

<*<- На процесс набухания белков влияет ряд факторов: темпе­ратура, рН среды, наличие посторонних электролитов к т. д. Изучение влияния рН среды на набухание белков,, показало, что наименьше степенью набухания, белки обладают в облас­ти йзоэлектг)ичес_кой точки, поскольку в этом случае степень сольватации их ионогенных групп минимальна.

В качестве примера резкого влияния рН среды на процесс набухания тканей организма можно привести появление силь­ной отечности при укусах пчел, "комаров, муравьев. При этом снижается_рН^ среды, и ткань моментально набухает за счет жидкости соседних участков.

Влияние некоторых анионов jaa процесс набухания белков и целлюлозьг-свяэв»©- с их степенью гидратации. Набухание белков в присутствии анионов CNS^- или I~ максимально, так как эти ионы практически ,не гидратируются. Анионы SO^", СЮ4 являются сильно гидратированными, поэтому в их при­сутствии набухание белков минимально. Это явление можно объяснить конкуренцией указанных анионов в ион-диполь-ном взаимодействии с растворителем. По влиянию на процесс набухания белков анионы можно расположить в следующий ряд:

CNS- > Г > Br- > Cl- > CIO7 > SO^-.

Влияние температуры на процесс набухания должно про­являться на первой"стадии—стадии сольватации, которая сопровождается выделением теплоты. По принципу ле Ша­телье, повышение температуры должно понижать степень на­бухания. На второй стадии процесса набухания повышение температуры может изменять только скорость процесса.

В физиологии организмов процессы набухания играют важную роль. Многие компоненты организма находятся в ге-леобразном состоянии вследствие набухания. Регуляция вод­ного баланса ор'гаттазш в целом осуществляется почками, а соединительная ткань служит регулятором водного обмена между кровью и клетками. Эта ткань является своеобразным депо для избытка воды в организме. При изменении условий соединительная ткань способна вследствие набухания воспри­нимать излишек воды или отдавать его клеткам и крови. Благодаря способности легко отдавать воду соединительная ткань в здоровом организме никогда не бывает набухшей до. предела. С другой стороны, это обстоятельство обусловливает ее способность к захватыванию избытка воды и этим ослаб­лять резкие колебания содержания воды в клетках и тканях. J

Процессы набухания различных органов и тканей орга­низма (отеки легких и мозга) наблюдаются при многих пато­логических явлениях; различные воспалительные и аллерги­ческие заболевания сопровождаются набуханием слизистых оболочек. В настоящее время изучение процессов набухания в живых организмах должно быть направлено на установление связи между пространственной структурой биополимеров и сте­пенью их набухания.

Как уже было сказано, неограниченное набухание закан- чивается растворением. В силу этого процесс растворения биопояимеров, так же как и набухание, обладает специфич- ностью, и на него влияют те же факторьн,.что и на процесс на- бухания. ''^, ^^Растворимость белков, например, минимальна в изоэлек- трической точке и повышается при изменении рН. Уменьшение растворимости белков в изоэлектрической точке, вероятно, можно объяснить слабым ион-дипольным взаимодействием между полярными группами молекул белков и молекулами воды, поскольку в этом состоянии положительные и отрица- тельные заряды дминокислот нейттэализуютдруг-друга.

Содержание солей в растворёможет либо увеличивать, либо уменьшать растворимость белков. Повышение растворимости белков в присутствии солей называется солевым растворением./' Растворимость в.этом случае является функцией ионной силы раствора. При солевом растворении малые ионы нейтральных

солей взаимодействуют с ионными группами белковых моле­кул, снижая тем самым белок-белковое взаимодействие и, следовательно, увеличивают растворимость.

Для характеристики взаимодействия дисперсных фаз ор­ганизмов животных и растений с водной средой пользуются по­нятиями связанной и свободной воды. Об особых свойствах связанной (гидратной) воды уже говорилось выше. Свободная вода —это капиллярная вода. Растворение происходит толь­ко в свободной воде.