§ 6. Двойной электрический слой.

Мицеллярная теория строения коллоидных частичек

Для описания строения дисперсных частичек была привле­чена теория двойного электрического слоя, созданная на ос­нове исследований электродных потенциалов, возникающих на границе металл — раствор. Сама теория двойншю^лекттдиі ческого слоя с накоплением экспериментального материала и расширением представлений о свойствах растворов электро­литов претерпела ряд изменений. В современном своем виде она используется для объяснения строения коллоидных час­тичек, т. е. лежит в основе мицеллярной теории коллоидных растворов.

С точки зрения мицеллярной теории, заряд на коллоидных частичках возникает либо в результате избирэте^шной ад- cojj6jjhh^ ионов на поверхности дисперсных чзх?тчек, либо за счет иотшуштщ_ію фазы. Пра-

виЛътх^ъ тако!Гт~ючкизр1ж^^ показав-

шие, что электрокинетические явления не наблюдаются или почти не наблюдаются в жидких средах с низкой диэлектричес­кой проницаемостью, в которых не происходит заметной дис­социации электролитов. К таким жидкостям относятся хлоро­форм, сероуглерод, бензол и др. В то же время электрокине­тические явления наблюдаются в нитробензоле, ацетоне, спиртах.

Адсорбирующиеся или появляющиеся в результате дис­социации ионы, сообщающие коллоидной частичке заряд, называются потенциалопределяющими. Заряженная час­тичка притягивает к себе из раствора противоположно заряженные ионы — противоионы. Потенциалопределяющие ионы и противоионы создают у поверхности твердой частички Двойной электрический слой (ДЭС), который по первоначаль­ным представлениям Г. Гельмгольца можно сравнивать с конденсатором. Внутреннюю обкладку такого конденсатора создают потенциалопределяющие ионы, находящиеся на поверх­ности частички и составляющие с этой частичкой как бы одно целое. Наружная обкладка конденсатора образуется из слоя противоионов с таким же, как и у внутреннего слоя, общим числом противоположных зарядов. Толщина всего двойного электрического слоя, по этим представлениям, составляет величину порядка ионного диаметра, т. е. этот слой является моноионным.

По представлениям Г. Гельмгольца, электрокинетический потенциал (^-потенциал) должен быть равен электротермоди­намическому (е-потенциалу). Однако изучение явлений элек-

трофореза в различных золях показало, что эти потенциалы различаются по своей величине и даже могут различаться по знаку.

Данные экспериментов показали, что потенциалопределя-ющие ионы прочно фиксированы на поверхности частички, а противоионы не занимают фиксированного положения, они подвержены в растворе диффузии, ограниченной электриче­ским притяжением со стороны твердой поверхности. Следова­тельно, на расстоянии мономолекулярного слоя находится только часть противоионов, остальные расположены диффуз-но, причем их концентрация с удалением от твердой поверхно­сти постепенно убывает. Теория диффузного строения двойно­го электрического слоя была предложена Л. Гуи и Д. Чап-меном. Она имела ряд недостатков и в первую очередь тот, что рассматривала ионы как точечные заряды.

Для создания современной теории двойного электрического слоя большое значение имели работы О. Штерна и фундамен­тальные исследования советских электрохимиков школы А. Н. Фрумкина. В результате этих работ было установлено, что ДЭС состоит из двух частей: внутренней — плотной и внешней — диффузной. Плотный слой составляют потенци-алопределяющие ионы, прочно связанные с твердой поверхно­стью вследствие избирательной адсорбции или диссоциации поверхностных ионогенных групп, п часть противоионов бла­годаря электростатическому притяжению и силам специфиче­ской адсорбции. Эта внутренняя часть двойного электрическо­го слоя называется адсорбционным слоем. Он сходен по своему строению с гельмгольцевским, однако в отличие от него не является электронейтральным. Количество противоионов, не­достающее для компенсации зарядов потенциалопределяющих ионов, располагается во внешней, диффузной части двойного слоя, которая связана в большей степени с жидкой средой.

Электрокинетические явления в коллоидных системах, заключающиеся в относительном перемещении фаз, находятся в прямой зависимости от заряда коллоидных частичек и ио­нов диффузной части двойного слоя, которые принимают учас­тие в движении жидкой среды. Из теории двойного электриче­ского слоя следует, что движение (скольжение) жидкости про­исходит не вблизи твердой поверхности непосредственно, а не­сколько дальше, за пределами адсорбционного слоя, по линии AB (см. рис. 22).

Все изложенные представления о строении двойного элек­трического слоя и ^-потенциале лежат в основемицеллярной теории строения коллоидных частичек. Мицелла имеет более сложное строение, чем обычная молекула, и является особой, более высокоорганизованной структурной единицей материи. В ней можно различить три основные части: ядро, адсорб­ционный слой ионов и диффузный слой ионов.

Ядро составляет основную массу мицеллы и представляет собой совокупность нейтральных атсмов (например, в золях серы, золота, серебра) или молекул (например, золь AgI, Fe (OH)₃). Общее_количество таких атомов или молекул в ядре неопределенно и может колебаться от сотен до миллионов в зависимости от степени дисперсности золя и размеров ато­мов и молекул. Строение ядер лиофобных золей — суспензои-дов, как указывал еще И. Г. Борщов в XIX в. и как впослед­ствии было подтверждено рентгенографическими исследовани­ями, является типично кристаллическим.

Необходимым условием образования и существования лио-фобного золя, как уже говорилось, является малая раствори­мость вещества ядра мицеллы, исключающая возможность его растворения и образования истинного раствора. Однако на­чавшийся процесс кристаллизации малорастворимого вещества не приводит к образованию осадка, если в растворе имеется электролит-стабилизатор. Ионы стабилизатора адсорбируются на ядре по правилу избирательной адсорбции Пескова — Фаян­са и образуют ионогенную часть мицеллы, которая по своему строению и свойствам является двойным электрическим слоем.

Как уже было сказано, в ионогенной части мицеллы следует различать адсорбционный и диффузный слои. По взглядам А. В. Думанского, Н. П. Пескова, С. М. Липатова и других, стабилизирующая роль ионогенной части мицеллы состоит не только в сообщении кристаллическим ядрам за­рядов, что препятствует их дальнейшему росту, НО И ВТОМ, что ионы двойного электрического слоя мицеллы способны соль-ватироваться (гидратироваться) так же, как и ионы истинных растворов. Эта способность к сольватации мицелл сближает между собой истинные и коллоидные растворы.

Строение мицелл принято выражать особыми «мицелляр-ными» формулами. Рассмотрим их написание на примерах по­лучения золей химическими методами конденсации.

Если к раствору иодида калия по каплям прибавлять рас­твор нитрата серебра, образуется коллоидный раствор иодида серебра, имеющий мицеллы следующего строения:

{[Agl]_? яГ(я-х) K⁺}*" хК⁺.

Ядро Адсорбционный Диффузный слой ионов слой ионов

В результате обменной реакции

Ag⁺ + NO^ + K⁺ + І" -Ц AgI + K⁺ -f- NO^

образуются ядра, состоя­щие из m молекул AgI. Роль стабилизатора выпол­няет иодид калия, посколь­ку он находится в растворе в избытке. На ядрах будут адсорбироваться ионы I", так как именно они входят в состав кристаллической ре­шетки ядра. Эти ионы сооб­щают ядру отрицательный заряд, т. е. являются потен-циалопределяющими. В ре­зультате образования отри-

цательно заряженной частички между нею и положительными ионами K⁺, находящимися в растворе, возникает электроста­тическое притяжение. Часть противоионов — (п — х)К⁺— об­разует адсорбционный слой, а другая часть — хК⁺— диффуз­ный слой. Вся мицелла нейтральна, а часть мицеллы, заклю­ченная в фигурных скобках, является заряженной и назы­вается гранулой. В электрическом поле гранулы обычно пере­мещаются к одному электроду, а противоионы диффузного слоя вместе с жидкой средой — к другому. Заряд гранулы определяет величину возникающего ^-потенциала.

В рассмотренном примере гранула отрицательно заряжена. Однако тот же коллоидный раствор иодида серебра может иметь положительно заряженные гранулы, если в качестве стабилизатора будет выступать раствор AgNO₃, т. е. в этом случае золь готовят, приливая по каплям иодид калия к рас­твору AgNO₃. Мицеллярная формула имеет вид

{[AgI]_m«Ag⁺ (я - х) NO^⁺XNO-

Схемы строения мицелл иодида серебра представлены на рис. 59.

Рассмотрим формулы некоторых мицелл. Золь сульфида мышьяка можно получить с помощью сле­дующей реакции:

2H₃AsO₃ + 3H₂S Л As₂S₃ + 6H₂O.

Стабилизатор — кислота H₂S:

H₃S^H⁺H-HS-.

Формула мицеллы

{[As₂Sg]_111nHS- (п — х) Н⁺}*^-л;Н⁺.

Золь гидроксида железа получают с помощью реакции гидролиза:

FeCl₃ + 3H₂O Fe(OH)₃ + ЗНС1.

Побочным продуктом в этой реакции является соль FeOCl, которая выполняет роль стабилизатора:

FeOCl ^ FeO+ + Cl-.

Формула мицеллы

{[Fe(OH)₃]_mnFeO+ (п — х) С1-}^Л+дгС1.

Возникновение двойного электрического слоя в результа­те диссоциации поверхностных ионогенных групп можно рас­смотреть на примере стекла, находящегося в контакте с водой. На такой поверхности имеются молекулы метакремневой кис­лоты, которая диссоциирует по схеме:

H₂SiO₃JiH⁺-I-HSiO^.

Формула мицеллы

{[Si0₂]_mnHSiO^ (я — х) HVxH⁺-

В биосистемах двойной электрический слой может возни­кать как в результате избирательной адсорбции, так и за счет ионизации поверхностных ионогенных групп. Адсорбция за­ряженных частичек происходит в основном на полисахаридах, липидах, холестерине, в некоторых случаях на белках, хотя обычно на белках двойной электрический слой возникает вследствие диссоциации ионогенных групп.

Известно, что белки существуют в растворах в виде цвит-терионов. В зависимости от рН среды в растворе может пре­обладать катионная или анионная форма белков:

/NH+ /NH₂

r( ³ +on-^:R( +н₂0; \соо- \соо-

Анионная форма

<^nh3⁺+H-<^nh3 .

^хсоо- соон

Катионная форма

Поскольку почти во всех средах организма рН > 7, то на живых поверхностях преобладают анионные формы белко­вых молекул, которые заряжают ее отрицательно.

Из рассмотренных примеров следует, что на строение двойного электрического слоя, образованного вследствие иони­зации поверхностных полярных групп, существенно влияет рН жидкой сргды.