Основание II Кислота I Кислота II Основание I (катализатор) (промежуточ-

ное соедине­ние)

Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электрон- ной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующе- го вещества, он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей. Далее протонированная промежуточная форма BH⁺ распадается, давая продукты реакции. Освобо- дившийся в процессе распада протон может переходить к мо- лекуле воды или какому-либо другому сопряженному основа- нию, находящемуся в растворе. При этом регенерируется мо- лекула катализатора.

^/В гетерогенном катализе катализатор представляет собой * обособленную фазу. Чаще всего катализатором является твер­дое тело, реагирующими веществами — газы или жидкости. Активность и избирательность твердого катализатора тесно связаны с его химическим составом и физическим состоянием поверхности.

Гетерогенный катализ имеет исключительно большое зна­чение в современной химической промышленности: производство серной и азотной кислот основано на применении твердых ка-тализаторов;"крекинг нефти проводится на алюмосиликатных катализаторах; ■ производство полиэтилена и полипропилена осуществляется каталитическим способом.

Изучение механизмов гетерогенного катализа дает возмож­ность увеличивать производительность и эффективность тех­нологических процессов.

Для понимания механизма и причин гетерогенного ката­лиза большое значение имеют два общих положения, обосно­ванные многочисленными опытными данными: 1) катализ свя­зан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности раз­дела фаз; 2) в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из совокупности отдельных участков, называемых активными центрами.

Адсорбция является одной из важных стадий гетероген-но-каталитических реакций. Повышение концентрации реа­гирующего вещества на поверхности катализатора в резуль­тате адсорбции должно приводить к увеличению скорости ре­акции. Однако теоретические подсчеты показывают, что это повышение концентрации незначительно и не идет в сравнение с огромным увеличением скорости каталитической реакции.

Высокую скорость гетерогенных процессов можно объяс­нить с помощью теории мономолекулярной хемосорбции, ко­торая протекает на активных центрах поверхности адсор­бента-катализатора.

В настоящее время существует ряд теорий, объясняющих строение активных центров и явление гетерогенного катализа в целом. Наиболее распространенными из них являются: 1) мультиплетная теория А. А. Баландина; 2) теория активных ансамблей Н. И. Кобозева; 3) электронно-химическая теория С. 3. Рогинского.

Мультиплетная теория А. А. Баландина исходит из принципа структурного соответствия между распо­ложением атомов на активных участках поверхности катали­затора и строением молекул реагирующих веществ. Теория рассматривает не просто взаимодействие молекул с поверх­ностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества с опре­деленными геометрически правильными группировками атомов или инонов поверхностного слоя катализатора.

Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты. Мультиплеты — это небольшие, состоящие из нескольких (двух, трех, четырех, шести) атомов или ионов участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию, которая зависит от строения всей кристаллической решетки катализа­тора. Адсорбированная молекула «садится» на такой мульти-плет так, что ее разные индексные группы связываются с раз­ными атомами мультиплета. При этом связи между атомами адсорбированных молекул склонны разрываться, если они адсорбированы на разных атомах мультиплета, и, наоборот, за-

мыкаться, если атомы адсорбированы на одинаковых атомах мультиплета. Например, дегидрирование этилового спирта, согласно теории мультиплетов, происходит на дублете, причем к одному атому дублета (К) притягиваются атомы водорода групп CH₂ и ОН, к другому (Ki) — атом кислорода и группа CH. В результате происходит разрыв связей С — H и О — H и образование связей H — Ни C = O. Продуктами реакции в этом случае являются уксусный альдегид и водород:

н к,

HjC-C (J) — CH₃CHO + H₂

H • H

К

(атомы дублета К и K_x изображены точками).

Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, возможен другой процесс: атом водорода груп­пы CH₃ и гидроксильная группа притянутся к одному атому дублета, а оба атома углерода — к другому. В итоге продук­тами реакции будут этилен и вода:

*'

H₂C CH₂- Н,С = СН₂ + H₂O .

-K-j-

H к он

Каталитический эффект существенно зависит от соотноше­ния расстояний между атомами активного центра и атомами индексной группы реагирующей молекулы. Опыт показал, что для реакции дегидрирования циклопарафинов можно ис­пользовать в качестве катализаторов только те металлы, на поверхности которых атомы расположена в виде сетки из рав­носторонних треугольников.

Действие промоторов на катализаторы мультиплетная тео­рия объясняет тем, что их атомы «достраивают» мультиплет или изменяют его структуру. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах, блокированием одного или нескольких атомов и нарушением, таким образом, струк­турного соответствия.

Теория активных ансамблей H. И. Ко­бозева приписывает активность поверхности твердого тела атомам, не входящим в кристаллическую решетку катализа­тора. Эти атомы могут свободно перемещаться по поверхности, однако путь их перемещения ограничен маленькими площад­ками (наличие микроскопических трещин приводит к разделе­нию поверхности на микроплощадки), внутри которых и могут перемещаться свободные атомы. В этомсл у чае говорят о мозаичной структуре поверхности.

Единичные атомы неактивны, однако когда они собираются в небольшие группы — ансамбли, образуются активные цент­ры. Например, установлено, что для синтеза аммиака на микро­площадке катализатора нужен ансамбль, состоящий из трех атомов железа. Катализатор в этом случае готовят путем на­несения на уголь тонкого слоя железа. Согласно теории, ко­личество таких ансамблей определяет активность катализато­ра и его специфичность.

Молекулы ядов, присоединяясь к ансамблям, изменяют количество свободных атомов, оптимальное для проявления каталитического действия.

Электронно-химическая теория С. 3. Po-гинского основана на положении, что адсорбция реа­гирующих молекул на катализаторе зависит от распределения электронных уровней внутри кристаллов катализатора и на их поверхности. По характеру взаимодействия катализатора и реагирующих веществ каталитические реакции делятся в основном на два вида — окислительно-восстановительные и кислотно-основные.

В окислительно-восстановительных реакциях катализ осу­ществляется в результате перехода электронов на катализа­тор и с катализатора. Такие реакции катализируются метал­лами Ni, Fe, Ag, Pd, Pt и др., а также некоторыми полупро­водниками — Cr₂O₈, V₂O₅.

В кислотно-основных реакциях катализ осуществляется в результате перехода протонов. Катализаторами в таких реакциях служат оксиды — TiO₂, CaO, Al₂O₃ и др.

В работах Н. Н. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, р которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей.

Таким образом, как следует из краткого рассмотрения тео­рий гетерогенного катализа, явление это весьма сложное, к нему нельзя подходить односторонне, однако глубокое изучение каталитических реакций открывает большие перспек­тивы в целенаправленном применении катализаторов для по­вышения эффективности различных технологических процес­сов. Особенно большие возможности в этом направлении пред­ставляет изучение ферментативных процессов,