§ 3. Термохимия

Независимость теплового эффекта от пути процесса уста­новил опытным путем русский академик Г. И. Гесє в 1836 г. Закон Гесса гласит: тепловые эффекты химических реакций, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении, зависят только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависят от промежуточ­ных реакций.

Тепловые эффекты для процесса, идущего различными пу­тями, можно изобразить следующей схемой:

O₃

Il

Из состояния А в состояние В система может перейти раз­личными путями. Суммарные тепловые эффекты каждого пути будут при этом равны. Поэтому можно записать;

Qi = Q₂+ Q₃+ Q₄ = Q₈+ Qe- (1.5)

Закон Гесса является следствием первого начала термоди­намики и служит основой термохимии — раздела химии, изу­чающего тепловые эффекты химических процессов. Он позво­ляет рассчитывать тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные либо которые невоз­можно осуществить.

Например, процесс окисления углерода можно предста­вить следующими термохимическими уравнениями.=

С + O₂ = CO₂, AJY₁; С+1/2O₂ = CO₁ AH₂; 0+1/2O₂ = CO₂₁ AH₃.

Здесь и в дальнейшем указаны изменения энтальпии ре­акции, которые противоположны по знаку тепловым эффек­там.

Из сделанной записи видно, что AH₁= АЯ,₂+ ДЯ._а. Экс­периментально можно легко измерить AjY₁ и AjV₃. Величину AjY₂ с достаточной точностью определить невозможно, по­скольку реакция окисления углерода до СО сопровождается всегда окислением и до CO₂. Закон Гесса дает возможность рассчитать Л#₂:

AH₂ = AZY₁ — AH₃. Для данного случая

AyY₁ = —393,5 кДж/моль; AH₈ = —283,0 кДж/моль; AH₂ = —393,5 — (—283,0) = —110,5 кДж/моль.

Термохимия позволяет определять тепловые эффекты раз­личных реакций — теплоты образования химических соеди­нений, теплоты сгорания, растворения, плавления, нейтрали­зации и т. д.

Тепловые эффекты, отнесенные к 1 моль вещества и стан­дартным условиям — температуре 298 К и давлению 101,3 кПа, называются стандартными.

Стандартная теплота (энтальпия) образования —..это теп­ловой эффект процесса образования 1 моль соединения из прос­тых веществ при условии, что все компоненты системы нахо­дятся в стандартных состояниях. Обозначаются стандартные энтальпии образования Л#₀бр и выражаются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж) на моль:

1/2N₂ +1/2O₂ = NO ДЯ°_обр = 81,6 кДж/моль; С + O₂ = CO₂ (г) АН°_обр = —393,5 кДж /моль; H₂ + 1 /2O₂=H₂O (ж) ДЯ^_р = —286,8 кДж/моль; 1% + 1/2O₂=H₂O (п) AHl₆ = ~²⁴² кДж/моль

(г — газ, ж — жидкость, п ~f- пар).

Как следует из приведенных примеров, значения энталь­пии образования зависят от агрегатного состояния вещества. Например, они различны для H₂O (п) и H₂O (ж). При образо­вании 1 моль водяного пара выделяется меньше теплоты, чем

Таблица 1. Термодинамические свойства некоторых соединений

органических

Соединение

^Д«обр' кДж/моль