Красная Синяя

для фенолфталеина

fnd ОН U Ind⁺ + ОН".

Малиновая Бесцветная

Для кислотных индикаторов в растворах кислот равнове­сие смещено влево, и они имеют окраску недиссоциированнсй

K = К =

формы; в растворах оснований, когда ионы водорода связы­ваются с гидроксид-ионами в малодиссошшрованную воду, равновесие смещено вправо, и индикатор имеет окраску ани­она. Поскольку индикаторы являются слабыми электролита­ми, указанные равновесия характеризуются следу кщими константами:

[H⁺] [lnd-]

[H lnd] [ОН-] [Ind⁺

[lnd ОН] •

Решая это уравнение относительно равновесной концент­рации ионов водорода и логарифмируя его, получим

^рн = p*--^¹. ("•^)

Это уравнение характеризует область рН, при которой можно применять тот или иной индикатор и которая зависит от константы диссоциации индикатора и соотношения концент­раций окрашенных форм.

Человеческий глаз в состоянии различать окрашенные формы при соотношении их количеств 1 : 10, поэтому зону перехода окраски индикатора можно характеризовать интер­валом рН:

рН = р/С ± Ig 10 = р/С ± I. (11-59)

Каждый индикатор характеризуется также точкой пере­хода окраски, когда [Hind] = [lnd"]. В этой точке рН = = р/Сипд и раствор имеет смешанный цвет. На этом, соб­ственно, и основан колориметрический метод определения рН. Чем точнее определяется точка перехода окраски, тем досто­вернее величина рН.

Глава III. Электрохимия II электрохимические методы исследований в физиологии и медицине

ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ § 1. Удельная и эквивалентная электропроводимость

ъ<№*ш Способность веществ проводить электрический ток назы-¹JiC^ вается электропроводимостью. В металлах, называемых про-

W^Sводниками первого рода, ток переносится электронами, в раст-I 'ворах электролитов (проводниках второго рода)— ионами.

Прохождение тока через раствор связано с преодолением определенного сопротивления. Поэтому количественно электро­проводимость выражают как величину, обратную электри­ческому сопротивлению:

где /? = р-^-(р — удельное сопротивление; I — длина провод­ника; S — площадь поперечного сечения).

Проводимость растворов электролитов зависит от многих факторов: концентрации электролита и его природы, т. е. от величины заряда и радиуса сольватированного иона, от природы растворителя, в частности, от его вязкости и диэлек­трической проницаемости, а также от температуры раствора.

f jv-f. Для растворов электролитов различают два понятия — \Гс~ удельную и эквивалентную электропроводимость. Под удель-

У^'иной электропроводимостью и (каппа) понимают величину, ₀бр_ахНу_Ю сопротивлению одного кубического метра вещества

сі-"* с ребром длиной 1 м. Единицы измерения удельной электро­проводимости— сименс на метр (См/м) (или Ом"¹- м^-1). Эквивалентная электропроводимост ь Я (ламбда) — это

р-?- проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 м, по-

ji-ifju метенного между электродами такой площади, чтобы объем -<"^i: раствора между ними содержал 1 кмоль эквивалента рас-

с,^„творенного вещества. Единицы измерения эквивалентной электропроводимости — сименс-квадратный метр на моль [(См • м²)/кмоль, или (Ом"¹- м²)/кмоль)]. По рекомендации Комиссии по электрохимии ИЮПАК (Международного союза чистой и прикладной химии) вместо термина «эквивалентная» электропроводимость следует употреблять «молярная» элек­тропроводимость.

Между удельной и эквивалентной электропроводимостью существует следующее соотношение:

Я=~, или % = %V, (ПІ.1)

где V = 1/С — величина, называемая разбавлением.

Зависимость удельной электропроводимости от концентра­ции электролита носит аномальный характер (рис. 12). Для всех веществ, находящихся в растворе в виде ионов, удельная электропроводимость увеличивается с повышением концент­рации, достигает максимального значения, а затем падает. Такой характер зависимости и от С теория электролитической диссоциации Аррениуса могла объяснить лишь для слабых электролитов, для которых при больших концентрациях сте­пень диссоциации мала, т. е. ионов в растворе становится меньше, и проводимость падает. Для растворов сильных элек­тролитов такой ход кривой можно объяснить только с учетом электростатического взаимодействия ионов в растворе.

В растворах сильных электролитов каждый положительно или отрицательно заряженный ион координирует вокруг се­бя ионы противоположного знака, создавая так называемую ионную атмосферу. В электрическом поле положительно за­ряженный ион начинает двигаться к отрицательному электро­ду, а отрицательно заряженная ионная атмосфера — в проти­воположную сторону, к положительному электроду. Таким образом, наличие ионной атмосферы вокруг центрального иона создает эффект торможения при движении его в электри­ческом поле. Этот эффект носит название электрофоретическо-го (рис. 13).

Уменьшение удельной электропроводимости с повышением . концентрации связано не только с электрофоретическим эф­фектом торможения, но и с другим явлением, называемым эффектом релаксации. При движении иона в электрическом поле в каждой его точке вокруг иона разрушается ионная атмосфера и создается новая. Этот процесс требует определен­ного времени — времени релаксации, В связи с этим между положением центрального иона и ионной атмосферой всегда существует асимметрия, что также тормозит движение иона, т. е. уменьшает его электрическую проводимость. Рассмотрен­ные эффекты становятся особенно заметны при высоких KOH-

Рис. 12. Зависимость удельной электропроводимости электроли­тов от концентрации.

центрациях электролита. Именно наличием электростатического взаимодействия в растворах силь­ных электролитов можно объяс­нить аномальную зависимость электропроводимости растворов от концентрации.

''"Если удельная электропрово­димость с повышением концен­трации увеличивается, а затем падает, то эквивалентная — с по­вышением концентрации умень­шается (рис. 14). Наибольшим значением эквивалентной элек­тропроводимости обладает беско­нечно разбавленный раствор. Эта величина называется предельной

Рис. 14. Зависимость эквива- эквивалентной 9ЛЄКт~ропровоїїҐ лентной электропроводимости мостью и ооозначается K₀ или Кос. электролитов от концентрации. ЭтоТТроводимость гипотетическо-

го раствора, в котором электро-

лит (даже слабый) полностью диссоциирован и отсутствует межионное взаимодействие. Эк спер и меі іти.; ьі їо долучить такой раствор невозможно, поэтому предельную эквивалентную элек­тропроводимость" определяют с помощью различных математи­ческих приемов. Предельная эквивалентная электропроводи­мость является важной константой каждого электролита в опре­деленном растворителе.

Зависимость эквивалентной электропроводимости от кон­центрации описывается эмпирическим уравнением Кольрауша:

K₀=X₀—A Yc (для сильных электролитов); Я_с = A₀ — A YaC (для слабых электролитов),

(ІІІ.2) (ІІІ.З)

где %с — эквивалентная электропроводимость при определен­ной концентрации; K₀— предельная эквивалентная электро­проводимость; А — константа, учитывающая межионное вза­имодействие в растворах.

Вся история развития теоретических представлений об электропроводимости растворов электролитов после осново­полагающих работ Кольрауша состояла из многочисленных попыток строгого обоснования вышеприведенного уравнения. Современная теория электропроводимости раскрыла физический смысл константы А, которая отражает наличие в растворах электростатического взаимодействия.

Отношение эквивалентной электропроводимости при опре­деленной концентрации Kc к предельной эквивалентной элек­тропроводимости для слабых электролитов равно степени диссоциации:

а = К_с/К₀. (III.4)

Для сильных электролитов отношение этих величин но­сит название коэффициента электропроводимости:

f = (^ш-⁵)