§ 5. Растворы слабых и сильных электролитов

Отличие некоторых коллигативных свойств растворов электролитов от свойств неэлектролитов объяснил С. Аррениус (1887) на основе созданной им теории электролитической диссо­циации. В основе этой теории лежали следующие положения:

1. Многие вещества, которые были названы электролита­ми, при растворении в воде диссоциируют на положитель­но и отрицательно заряженные частицы — ионы. Величина и знак заряда иона, а также их число зависят от природы элек­тролита.

2. Электролиты диссоциируют на ионы не полностью. Доля молекул, распавшихся на ионы, характеризуется сте­пенью диссоциации ос. Степень диссоциации является отноше­нием продиссоциировавших молекул N₁ к общему числу мо­лекул электролита в растворе N:

a= N₁IN. (11.23)

Степень электролитической диссоциации вещества в дан­ном растворителе при постоянной температуре зависит от природы вещества и его концентрации в растворе.

3. Теория электролитической диссоциации рассматривала степень диссоциации электролита как одну из основных ко- личественных характеристик растворов. Для неэлектроли- тов а = 0, для сильных электролитов а л* 1, для слабых — О < a <g; 1. Другой количественной характеристикой элек- тролита является его константа диссоциации. Связь между константой диссоциации, степенью диссоциации и концент- рацией электролита установил В. Оствальд.

Рассмотрим диссоциацию слабой уксусной кислоты: CH₃COOH :£ H⁺ + CH₃COO-.

К этому равновесию можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы диссоциации ук­сусной кислоты:

К--

[H⁺] [CH₃COO-; [CH₃COOH]

Если начальная концентрация кислоты равна С, то в мо­мент равновесия концентрация ионов будет равна [H ⁺ ] = = [CH₃COO""] = Ca, а концентрация непродиссоциировав-ших молекул [CH₈COOH] = С — Ca = С (1 — а). Подставив значения равновесных концентраций компонентов раствора в выражение для константы диссоциации и сделав несложные преобразования, получим уравнение, которое в теории рас­творов называется законом разбавления Ост­вальда:

К = г,, ^ = • (И-24)

С (1 — а) 1 — а '

Это уравнение устанавливает связь между константой дис­социации электролита, его степенью диссоциации и концентра­цией. Как следует из уравнения (11.24), степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации.

Для очень слабых электролитов, когда а< 1, можно пре­небречь знаменателем и пользоваться уравнением вида К = = а²С. Уравнение Оствальда представляет собой частный случай закона действующих масс.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса в свое время сыграла весьма положительную роль в теории раство­ров. Она смогла объяснить увеличение осмотического давления, понижение температуры замерзания и повышение температу­ры кипения растворов электролитов по сравнению с раствора­ми неэлектролитов, постоянство теплоты нейтрализации силь­ных кислот щелочами, объяснить буферные свойства многих растворов, ступенчатую диссоциацию некоторых электроли­тов, гидролиз солей и т. д.

Однако поскольку теория электролитической диссоциации базировалась на физической теории растворов, она не смогла объяснить причину распада веществ на ионы при растворении в воде, непостоянство констант диссоциации для сильных ми­неральных кислот, щелочей и солей, а также аномальный характер электропроводимости растворов электролитов в за­висимости от концентрации.

Все недостатки теории электролитической диссоциации Аррениуса были вызваны тем, что он рассматривал раствори­тель как индифферентную среду, игнсрі руя возможное взаимо­действие между растворенным веществом и растворителем.

Диссоциация электролитов и гидратация ионов. Привле­кая к рассмотрению процесса диссоциации гидратную теорию растворов Д. И. Менделеева, его ученик и последователь И. А. Каблуков смог объяснить причины процесса диссоциа­ции. В ионных кристаллах противоположно заряженные час­тицы связаны между собой достаточно сильным электростатиче­ским взаимодействием. Разделение ионов, т. е. диссоциация в растворителе возможна только когда существует взаимодей­ствие между ионами и молекулами растворителя. При этом значение энергии взаимодействия ионов с водой — энергии гидратации, или в общем случае энергии сольватации, — долж­но быть одного порядка с величиной энергии кристаллической решетки. Взаимодействие растворенного вещества с раствори­телем может привести даже к ионизации веществ, имеющих молекулярную решетку. Диссоциирующая способность рас­творителя зависит в первую очередь от его диэлектрической проницаемости. Для воды е — 78, это довольно значительная "величина, поэтому и диссоциирующая спосоОность воды как растворителя велика. И. А. Каблуков сформулировал прави-"ЙТГ, согласно которому диссоциирующая сила растворителя прямо пропорциональна его диэлектрической постоянной.

На диссоциацию влияет не только величина диэлектрической проницаемости, но и химическое сродство между растворите­лем и растворенным веществом, которое приводит к образова­нию соединений различной степени устойчивости.

Экспериментальные данные по определению теплот гидра­тации показывают, что это довольно большие величины: 290—460 кДж/моль—для однозарядных, 120—200 кДж/мо-ль —для двухзарядных, 250—1600 кДж/моль —для трех-зарядных ионов. Эти результаты вполне объясняют процесс электролитической диссоциации под влиянием молекул воды.

Большой теплотой гидратации обладает ион водорода, который в водных растворах существует в виде иона гид-роксония H₃O⁺. Теплота гидратации протона составляет 1090 кДж/моль.

Диссоциация молекул кислот в воде и других растворите­лях также связана с процессом гидратации (сольватации):

HCI + H₂O ;+ H₃O⁺ -f Ci-.

Исследование процесса гидратации дает возможность опре­делять не только энергию гидратации, но и количество молекул воды, гидратирующих ионы или полярные молекулы, т. е. позволяет находить радиусы гидратированных ионов. Знание этих величин помогает правильно оценивать состояние и свой­ства ионов в растворах. Например, кристаллографические

0⁰G ©^Є© 0 (+) 0© Q ©

©₀© ©_@©

радиусы ионов щелочных металлов со­ставляют следующий ряд:

Cs⁺ > Rb+ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺.

В водных ряг.творахрадиусы гид-ратированньтх ионов имеют обрати у ю

Рис. 11. Ионная «атмо­сфера».

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺.

Это свидетельствует о том, что взаимодействие диполей воды с ионами одного заряда зависит от плотности заряда, а она тем больше, чем меньше кристаллографический радиус иона.

Размеры гидратированных ионов определяют многие их свойства — проницаемость через клеточные мембраны, адсорб­ционную и коагулирующую способность, высаливающее дей­ствие и т. д.

Таким образом, теория электролитической диссоциации Аррениуса, дополненная положениями химической теории растворов Менделеева — Каблукова, может в настоящее вре­мя быть использована для описания свойств только слабых электролитов, т. е. таких, которые в водных растворах диссо­циируют не полностью. Однако она не применима для описа­ния свойств сильных электролитов, которые в водных раство­рах полностью диссоциируютна ионы и к которым не применим закон действующих масс. Экспериментальные значения коэф­фициента Вант-Гоффа и степени диссоциации для сильных электролитов не совпадали с теоретическими. В связи с этим в начале нашего века появилось много работ, в которых пред­принимались попытки создать теорию растворов сильных электролитов.

В 1923 г. появилась теория Дебая —Гюккеля, которая описывала свойства растворов сильных электролитов с учетом электростатического взаимодействия между ионами в рас­творе. Противоположно заряженные ионы, находящиеся в рас­творе, хотя и отделены друг от друга слоем молекул раствори­теля, все же испытывают слабое притяжение. Чем выше кон­центрация электролита, тем меньше расстояние между ионами и тем больше их влияние друг на друга. Каждый ион ока­зывается окруженным «атмосферой» противоионов (рис. 11), что создает некоторую упорядоченность в структуре раствора, и эффективная концентрация ионов в растворе становится меньше, чем реальная. Электролит диссоциирует как бы не полностью. Эффективная концентрация называется актив­ностью. Другими словами, активностью называют концепт­рацию реального раствора. Связь между активностью и кон­центрацией выражается следующим соотношением:

а = Cf, (И.25)

где f — коэффициент активности — величина, показывающая, насколько активность а отличается от аналитической концен­трации С, т. е. мера отличия реального раствора от идеального.

При уменьшении концентрации коэффициент активности стремится к единице (/1), а активность становится равной концентрации. Физический смысл коэффициента активности связан с работой переноса единицы количества вещества из реального раствора в идеальный.

Метод активности, или коэффициентов активности, позво­ляет использовать все термодинамические закономерности для описания свойств реальных растворов сильных электро­литов, заменив концентрацию на активность. Например, за­кон действующих масс для реальных растворов записывает­ся следующим образом:

KA ■Z K⁺ + A-; ^аК+^аА- ^ск+/к+^са-/а-

л=— = у; і . (11.26)

"К A ⁰KAnCA

Значения коэффициентов активности можно определять экспериментально или рассчитывать теоретически. Для рас­чета было предложено много различных уравнений. Одно из них —уравнение Дебая—Гюккеля —имеет вид

Ig f_± = -0,5_гз VI, (11.27)

где z —заряд иона; / —ионная сила раствора.

Ионная сила раствора учитывает силовые поля всех ионов, содержащихся в растворе, и равна полусумме произведений мо-ляльности каждого иона на квадрат его заряда:

I = 1 /2Sm_£z*. (11.28)

Экспериментальные данные показывают, что свойства электролита в растворе определяются не только его собствен­ными ионами, но и зависят от наличия ионов иной природы. Так, активность сильной кислоты в растворе изменяется даже в том случае, если в раствор ввести соль, не имеющую с кисло­той общих ионов.

Для любого электролита независимо от того, находится он в растворе один или в смеси с другими электролитами, справедлив закон ионной силы: равным ионным силам отвечают, равные коэффициенты активности ионов с одинаковым зарядом. С учетом этого закона в настоящее вре­мя приготавливаются стандартные растворы, применяемые в медицине, например, стандартные растворы для определения количества ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺ в биологических жидкостях потенциометрическим методом.

Ионная сила крови животных приблизительно равна 0,15.

Все приведенные выше уравнения справедливы для раз- ⁴ бавленных растворов электролитов. В более концентрирован­ных растворах электростатическое взаимодействие между ио­нами усиливается и детальный учет взаимного влияния ионов друг на друга, а также молекул растворителя на состояние ионов является трудной задачей. В настоящее время усилия ученых, занимающихся исследованием растворов, направлены на создание общей теории сольватации в растворителях раз­личной природы.

Знание свойств слабых и сильных электролитов, умение определять концентрацию и активность различных ионов в растворах с определенной ионной силой необходимы в насто­ящее время биологу, медику, фармацевту. Жидкие среды ор­ганизма содержат большое количество различных ионов: во­дорода, натрия, калия, хлора, кальция, гидроксид-ионов и др. От содержания ионов зависит величина осмотического дав­ления плазмы крови, спинно-мозговой жидкости и т. д. При­рода возникающих в организме биопотенциалов имеет ионный характер. Проницаемость клеточных мембран определяется природой и состоянием ионов в растворах. С ионной средой организма связаны окислительно-восстановительные процессы.

Особой физиологической активностью обладают ионы во­дорода и гидроксид-ионы, которые определяют кислотность внутренних сред организма, влияют на активность ферментов и других физиологически активных веществ.

Многие ионы в организме проявляют синергическое или антагонистическое действие. Ионы натрия и калия могут в од­них случаях проявлять синергическое действие, в других — антагонистическое. Так, например, при возникновении потен­циала действия они выступают как антагонисты, а в процессе свертывания крови являются синергистами. Между ионами кальция и магния обнаружено антагонистическое действие в состоянии невесомости.

Роль многих ионов биологически активных элементов на­ходится еще в стадии изучения, но медики всех направлений знают, Что водно-солевой баланс организма должен всегда находиться под их пристальным вниманием, поскольку его на­рушение свидетельствует о различных патологиях,

В нормальном состоянии водный и солевой составы систем организма поддерживаются на одном уровне в результате дея­тельности почек, печени, кишок, потовых желез и других ре-гуляторных систем.