§ 3. Процессы растворения и растворяющая способность воды

Вода хорошо растворяет многие кристаллические веще­ства, ее растворяющая способность определяется высокой ■диэлектрической проницаемостью (в = 78). Молекулы воды вступают с ионами солей в ион-дипольное взаимодействие, образуя гидратированные ионы. В первом приближении силу ион-дипольного взаимодействия в полярном растворителе мож-но*£щенить с помощью закона Кулона:

<■»>

Это значит, что сила притяжения или отталкивания электри­ческих зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды, т. е. два противоположных заряда вза­имно притягиваются в воде с силой, равной 1/78 силы их при­тяжения в вакууме. Ясно, что если кристалл хлорида калия находится в воде, то образующие его ионы отделяются от крис­талла значительно легче, чем если бы кристалл находился в воздухе (рис. 5).

Гидратация ионов приводит к их стабилизации в растворе. Каждый отрицательный ион притягивает положительные по­люса диполей воды и стремится удержать их около себя.

4.3

©©©©©g

0©©©0©\ . ©0©0©0\^

0©0©©©<d>

/ — кристалл KCl; 2 — диполи воды; 3-гидратированный анион; 4 — гидратирован ный катисн.

Положительные ионы обыч­но гидратированы еще силь­нее, так как плотность за­ряда у них выше. Гидрати-рованные ионы могут быть весьма устойчивыми, осо­бенно в случае многозаряд­ных катионов, и удержи­вать молекулы воды даже в кристаллах. Например, известны кристаллогидра­ты с постоянным количест­вом молекул BOAbI^--MgCl₂ X X 6Н_а0, AlCl₃- 6Н,0, KAl(SO₄) • 12H_aO,FeS0₄x X 7H₂O и т. д.

Энергия процесса гидра­тации (сольватации) солей, как уже указывалось, оказывает влияние на тепловой эффект (энтальпию) процесса растворе­ния:

ЛЯр = ^кр

-А/Л.

где Hp — молярная энтальпия растворения; U_Kp — энергия кристаллической решетки; Я_г — энтальпия гидратации.

Растворимость органически* веществ в воде зависит от наличия в их молекулах полярных групп, имеющих большое сродство к воде; такие группы называются гидрофильными (способными взаимодействовать с водой). Гидрофильность полярных групп в органических веществах убывает в следую­щей последовательности:

-NH,

-SH.

\nh.

/О /О

-Cf -^-OH-^-Cf ■

^OH ⁴H

Карбоксильная Гидро- Карбоннль- Амино- Амидогруппа Сульфгид- ксильная ная группа рильная

В общем случае растворимость веществ подчиняется эмпи­рическому правилу «подобное растворяется в подобном», сформулированному еще алхимиками.

Например, углеводород нафталин хорошо растворяется в бензине, представляющем собой смесь углеводородов, хуже— в этиловом спирте, молекулы которого содержат короткие уг­леводородные радикалы, и почти совсем не растворяется в во­де, которая по своим свойствам и строению существенно отличается от углеводородов.

Многие белки хорошо растворяются в воде благо­даря наличию в их струк­туре большого количества гидрофильных групп — карбоксильных, амино- и сульфгидрильных.

Растворимость твердых веществ существенно зави­сит от температуры. Для большинства солей она воз­растает с повышением тем­пературы. Взаимосвязь рас­творимости с температурой не совсем простая. Переход кристаллического вещества

в раствор подобен процессу плавления — ив том и в другом случае наблюдается превращение твердого тела в жидкость. Для того чтобы расплавить кристалл, необходимо его нагреть. Именно поэтому повышение температуры чаще всего способ­ствует повышению растворимости (рис. 6).

При изучении химии биогенных элементов необходимо знать примерную растворимость широко применяющихся веществ.

Класс растворимых веществ:

Все нитраты растворимы.

Все ацетаты растворимы.

Все хлориды, бромиды и иодиды растворимы, за исключе­нием солей серебра, ртути (I) и свинца.

Все сульфаты растворимы, за исключением сульфатов ба­рия, стронция и свинца. Умеренно растворимы CaSO₄, Ag₂SO₄, Hg₂SO₁.

Все соли натрия, калия и алюминия растворимы: исклю­чение составляют Na[Sb(OH)₆] (антимонат натрия), KgIPtCl₆] (гексахлороплатинат калия), (NH₄)_a(PtCl₆], K₃(Co (N0₂)₆] (гексанитрокобальтат калия), (NHJ₃[Co (NOg)₁₅I и KClO₄.

Класс нерастворимых веществ:

Все гидроксиды нерастворимы, за исключением гидрокси-дов щелочных металлов, аммония и бария; Ca (OH)₂ и Sr (OH)₂ умеренно растворимы.

Все карбонаты и фосфаты нерастворимы, за исключе­нием соответствующих соединений щелочных металлов и ам­мония. Многие гидрокарбонаты и гидрофосфаты, например Ca (НС0₃)₂, Ca (Н₂Р0₄)₂, растворимы.

Все сульфиды, за исключением сульфидов щелочных метал­лов, аммония и щелочно-земельных металлов, нерастворимы.

Эти правила применимы к соединениям обычных катионов;

Na⁺, K⁺, NHt Mg²⁺, Ca²+, Sr²⁺, Ba²+, Al»+, Cr³+, Mn²+, Fe²+, Fe³⁺, Со²+, Ni²+, Cu²+, Zn²+, Ag+, Cd²+, Sn²+, Hg²⁺, Hg²+, Pb²+.

Растворимость газов в жидкостях происходит вследствие либо слабого вандерваальсовского, либо химического взаимо­действия. Первый случай характеризуется незначительной растворимостью (например азот, кислород в воде), второй — весьма высокой. Взаимодействуют с водой такие газообразные вещества, как CO₂, H₂S, SO₂, NH₃ и т. д. Молекулы газа, рас­творенного в жидкости, способны выделяться из нее. Если скорость выделения газа из жидкости уравнивается со скоро­стью его растворения, устанавливается динамическое равно­весие и при постоянных температуре и давлении жидкость насыщается газом.

Растворимость газов зависит от давления и температуры. С повышением давления растворимость газа увеличивается, с повышением температуры — падает. Всем приходилось ви­деть выделение пузырьков газа на стенках стакана с холодной водой по мере ее нагревания. В очень жаркую погоду можно наблюдать, как рыбы подходят к самой поверхности воды, поскольку в такие дни растворимость кислорода в воде пони­жается, обитателям водоемов становится труднее дышать и они поднимаются на поверхность.

Растворимость газов в жидкостях подчиняется закону Генри^-, при постоянной температуре растворимость данного газа в определенном объеме прямо пропорциональна парциальному давлению газа'

N = kP, (II.5)

где N —молярная доля газа; P —парциальное давление газа; k —- коэффициент Генри.

Парциальным давлением называется часть общего давления, которая приходится на долю каждого газа в газовой смеси. Со­гласно закону парциальных давлений Дальтона, общее давле­ние газовой смеси равно сумме парциальных давлений:

Знание законов Генри и Дальтона позволяет правильно анализировать газообмен в организме, происходящий в основ­ном в легких. Поступление газов из воздуха в кровь и наобо­рот подчиняется закону Генри. Между парциальными давле­ниями газов в крови и воздухе существует различие (табл. 7), которое и обеспечивает обмен газов.

Парциальное давление, кПа

Газ

Атмосферный воздух

Альвеолярный воздух

Венозная кровь в капиллярах легких

Артериальная кровь

21,15

0,04 79,90

14,6 5,32 75,8

5,32 6,25 75,8

13,6 5,32 75,8

Исследованием растворимости газов в крови занимался русский физиолог И. М. Сеченов. Им был сконструирован при­бор — абсорбциометр, с помощью которого определялся каче­ственный состав газов, растворенных в крови.

Поскольку и кислород, и углекислый газ находятся в кро­ви в растворенном и в химически связанном виде, то общее их содержание часто определяют через коэффициент абсорбции а, который представляет собой объем газа в миллилитрах при нормальных условиях, растворенный в одном миллилитре жид­кости при соответствующей температуре и парциальном дав­лении газа, равном 101,3 кПа.

,—ka

И. М. Сеченов исследовал также процессы растворения га­зов в физиологических жидкостях и солевых растворах. Он установил, что растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистом растворителе. Математически эта зако­номерность может^-быть описана следующей формулой:

(П. 7)

где С — растворимость газа в растворе электролита; C₀— растворимость газа в чистом растворителе; k — константа, зависящая от температуры и природы компонентов раствора; а — концентрация электролита; е — основание натурального логарифма.

Ka основании этих исследований можно объяснить, почему растворимость кислорода в крови меньше, чем в воде. В рас­творах электролитов часть растворителя расходуется на гидра­тацию ионов,- поэтому объем растворителя, в котором может раствориться газ, как бы уменьшается,, отсюда и уменьшение самой растворимости газа.

Кровь содержит большое количество различных компонен­тов, в том числе и ионов электролитов, поэтому раствори­мость в ней кислорода, азота и углекислого газа ниже, чем в воде,

Знание закономерностей, которым подчиняется раствори­мость газов в крови, помогает разрабатывать правильные ус­ловия работы в высокогорных районах и набольших глубинах.

При подъеме на большие высоты (4000—5000 м) наблюда­ются нарушения в жизнедеятельности организма, вызванные горной болезнью. Горная болезнь возникает вследствие кис­лородной недостаточности, так как на больших высотах пар­циальное давление кислорода значительно уменьшается, а вместе с ним уменьшается и его содержание в крови. Боль­шое значение для борьбы с горной болезнью имеют трениров­ки в барокамерах, в результате которых организм вырабаты­вает реакции различных органов на уменьшение содержания кислорода в крови: учащается дыхание, увеличивается коли­чество эритроцитов, повышается стойкость тканей к недостатку кислорода.

Другая патология, связанная с нарушением содержания растворимых газов в крови, —кессонная болезнь.

На больших глубинах, где внешнее давление возрастает, увеличивается растворимость газов в крови. При быстром подъеме с глубины растворимость газов резко уменьшается, они выделяются в виде пузырьков и закупоривают сосуды. Особенно тяжелые последствия наблюдаются при закупорке сосудов мозга.

Основной мерой предотвращения кессонной болезни явля­ется медленный подъем с длительными остановками для при­ведения организма в равновесие с внешней средой.

Растворимость жидкостей в жидкостях. Жидкости различ­ной природы смешиваются друг с другом в разных соотноше­ниях — от практической нерастворимости в любых условиях до неограниченной взаимной растворимости. Примерами неог­раниченной растворимости одной жидкости в другой являются спирт и вода, ацетон и вода. Пример ограниченной раствори­мости представляют системы вода — эфир, анилин — вода. Практически не растворяются друг в друге масло и вода, бен­зин и вода.

Если путем длительного и энергичного встряхивания при постоянной температуре перемешать произвольно взятые коли­чества масла и воды, получится неустойчивая эмульсия. Со вре­менем она расслаивается на два раствора — насыщенный ра­створ масла в воде и насыщенный раствор воды в масле. Харак­терной особенностью таких систем является изменение взаим­ной растворимости с температурой.

При добавлении к двум ограниченно смешивающимся или несмешивающимся жидкостям третьего вещества, растворимого в обеих жидкостях, оно распределяется между ними. Обычно такое вещество растворяется в одной жидкости намного лучше, чем в другой. Например, если растворить кристаллы иода в смеси воды и четыреххлористого углерода, то после встряхи­вания получается два раствора: иода в воде и иода в CCl₄. Распределение иода между двумя жидкостями характеризует­ся константой (коэффициентом) распределения данного вещест­ва в системе определенных растворителей:

Краен = (П.8)

В разбавленных многокомпонентных растворах распреде­ление каждого растворенного вещества между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от наличия других веществ. Это положение было сформулировано Нернстом и называется законом распределения. На нем основано разделение смесей веществ путем экстракции (извлечения). Добавляя к раствору второй растворитель, можно извлечь из раствора растворен­ное вещество тем эффективнее, чем больше коэффициент рас­пределения в пользу второго растворителя.

В настоящее время путем экстракции из растительного ма­териала выделяют ценные компоненты для получения различ­ных лекарственных средств.

Закон распределения соблюдается при проникновении ве­ществ через клеточные мембраны. Проникновение веществ в клетку через мембраны осуществляется по двум механизмам: 1) путем растворения в липидном слое мембраны и 2) через поры мембраны.

По первому механизму идет проникновение водонераство-римых неполярных соединений — липидов, эфиров, жирных кислот и т. д. Эти вещества хорошо растворимы в подобной себе неполярной среде—липидах — и плохо растворимы вводной среде. Их накопление в липидном слое мембраны под­чиняется закону распределения.