Теория атома водорода по Бору

В качестве последнего примера безуспешных попыток классической физики дать полную теорию физических явлений рассмотрим атом водорода.

Согласно классической модели Резерфорда атом водорода состоит из одного электрона, вращающегося вокруг положительно заряженного малого атомного ядра. Эта классическая модель не смогла объяснить два основных экспериментальных факта:

а) стабильность атома водорода

б) структуру излучаемого им электромагнитного спектра.

В основу теории, исходящей из ядерной модели атома и объясняющей его основные опытные свойства и, прежде всего устойчивость и дискретный спектр излучения, Н. Бор положил два постулата (принципа):

1. Постулат стационарных состояний¹¹ (орбит) – в атоме существуют некоторые особые стационарные состояния, находясь в которых электрон вращается вокруг ядра по круговым орбитам и не излучает, хотя и движется с ускорением (центростремительным). Этим постулатом Бор, не покушаясь на справедливость теоретических основ классической физики, допускает исключение из общего правила в виде особых состояний атома с круговыми орбитами электрона в них.

Бор установил (догадкой) правило определения стационарных круговых орбит электрона – так называемое правило квантования орбит. Оно утверждает необходимость целочисленности в постоянных Планка момента импульса L электрона на этих орбитах, т. е.: L = mr = n , где m и  – масса и скорость электрона, r – радиус его орбиты, n – номер орбиты; - постоянная Планка.

Правило частот. Излучение и поглощение энергии атомом происходит при переходе его из одного стационарного состояния в другое (при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую¹²). Частота излучения (поглощения) определяется из условия энергетического баланса: , где и - энергии электрона на m - ой и n - ой орбитах, соответственно.

Процесс обратный излучению заключается в поглощении фотона с частотой _nm. В этом случае атом переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией.

Д

искретность, квантованность энергетических уровней электрона в атоме (и атома в целом), гипотетически постулируемая Бором, получила свое убедительное экспериментальное подтверждение в опыте Франка и Герца в 1913 г. Пропуская электрический ток через лампу - триод, наполненную парами ртути, они обнаружили провалы на вольтамперной характеристике I(U). Эти провалы, т. е. снижения силы тока при некоторых значениях напряжения между анодом А и сеткой С, были объяснены ими как результат неупругого соударения носителей тока – электронов с атомами ртути¹³. Сетка С, на которую подавался небольшой, порядка 0,5 В положительный потенциал относительно анода, «перехватывала» «ослабевшие» электроны, потерявшие свою кинетическую энергию в результате неупругих соударений с атомами ртути. Соответственно на анод попадало меньше электронов, что проявляло себя в уменьшении анодного тока. Атомы ртути могли воспринять (забрать) от электронов лишь определенную энергию, кратную энергии их возбуждения. При этом атомы ртути переходят в возбужденные состояния, отстоящие от основного по энергии на 4,9 эВ; 6,7 эВ; 10,3 эВ… . Это говорит о том, что энергия атома ртути обладает дискретным спектром значений.

В математическом плане Бор при построении теории простейшего атома – атома водорода, отталкивался от двух уравнений для электрона в атоме. Одно из них было чисто классическим, представляя собой, второй закон Ньютона с кулоновской силой (центростремительной), а другое – чисто квантовым – уравнение для момента импульса электрона (правило квантования орбит). Отсюда следовал вывод о непоследовательности теории Бора, которая была уже не чисто классической, но не была еще и последовательно квантовой. Такая непоследовательность обусловила значительную ограниченность теории Бора, ее предсказательных возможностей.

Запишем и решим систему из двух уравнений для электрона в атоме с порядковым номером Z. Напомним, что у Бора Z = 1, что соответствовало атому водорода.

здесь ; ; ;

n = 1, 2, 3, … - номера орбит.

Имеем систему двух уравнений с двумя неизвестными  и r. Избавимся от , возведя второе уравнение в квадрат и поделив его на первое, в котором сократим r:

 = .

П

олученное выражение для радиуса орбиты электрона в атоме указывает на дискретный, квантовый характер его значений. Для n = 1 и Z = 1 значение радиуса первой (невозбужденной) орбиты r₁ = 0,5310^-10 м - хорошо совпадает с размером атома водорода.

Скорость электрона также квантуется:

, причем _n  1/n.

Полная энергия электрона в атоме складывается из суммы кинетической и потенциальной: ;

- энергия взаимодействия двух, разных по знаку, точечных зарядов – электрона и ядра.

Для   с: ;

Полученное выражение для полной энергии электрона в атоме содержит набор отрицательных значений; это является свидетельством связанности состояния электрона в атоме – энергия связи (отрицательная) превышает энергию движения (положительную). При возрастании полной энергии до нуля электрон оказывается свободным, а атом ионизированным.

С

ростом номера и радиуса орбиты полная энергия электрона возрастает, оставаясь до уровня ионизации отрицательной. При n  и  E = 0 – электрон отрывается от ядра, а атом превращается в положительный ион.

Подставляя в выражение для полной энергии электрона ранее выражение для радиуса его орбиты, получаем формулу для полной энергии электрона: . Полная энергия Е электрона в атоме квантуется, т. е. имеет дискретный спектр.

Для n = 1 (атом водорода)

-13,6 эВ; ; ; … Е_ = 0.

Энергетические уровни атома с ростом номера уровня сгущаются, и при n   изменение энергии атома происходит почти непрерывно. Имеем переход к классической физике, выражаемый принципом соответствия¹⁴ Бора.

Разность энергий электрона на втором и первом энергетических уровнях называется энергией возбуждения атома: Е_в = Е₂ – Е₁. Энергии возбуждения соответствует потенциал возбуждения V_в: Е = q_еV_в. Для водорода Е_в = 10,2 эВ и V_в = 10,2 В.

Разность энергий на бесконечно удаленной от ядра и первой орбитах называется энергией ионизации, т. е. отрыва электрона от атома; для водорода Е_ = Е_ – Е₁ = - Е₁ = 13,6 эВ.

Энергия фотона, излучаемого при переходе электрона с m - ой на n - ую орбиты может быть записана в виде: Е = Е_(1/n² – 1/m²).

Объяснение закономерностей линейчатого спектра атома водорода.

Вытекающая из теории Бора дискретная структура энергетических уровней электрона в атоме позволяет объяснить закономерности в спектре излучения атома водорода. Из опыта известно, что спектр теплового излучения невзаимодействующих атомов имеет дискретный характер в виде совокупности отдельных спектральных линий, которые определенным образом упорядочены в некоторые группы, называемые сериями. Такая сериальная упорядоченность спектра излучения атома водорода описывается обобщенной формулой Бальмера:

, где и - постоянные Ридберга: ,

n - номер спектральной серии; n = 1, 2, 3 …

m - номер спектральной линии в серии; m = n + 1, m + 2 …

При n = 1;  = (1 – 1/m²), где m = 2, 3, 4 … - серия Лаймана – лежит в ультрафиолетовом диапазоне.

n = 2;  = (1/2² – 1/m²), где m = 3, 4, 5… - серия Бальмера – первые четыре ее линии лежат в

видимой области спектра.

n

= 3; = (1/3² – 1/m²), где m = 4, 5, 6 … - серия Пашена – лежит в инфракрасной области.

Наглядное представление механизма образования сериально упорядоченного линейчатого спектра атома водорода дано на схеме.

Теория Бора позволяет просто получить и саму обобщенную формулу Бальмера. Выразим из правила частот Бора частоту  излучения:

и, подставив в нее выражение для энергии: получим:

Сравнивая с формулой Бальмера, видим, что постоянная Ридберга образуется набором фундаментальных физических констант: при Z = 1. Подставляя их значения, получим для значение , совпадающее с известным из опыта.

Формулу Бальмера часто записывают не для частоты , а для обратной длины волны 1/.

Из  = с/  1/ = /с = ( /с)(1/n² – 1/m²) = R(1/n² – 1/m²), где R = /с = .

Спектральная линия с наибольшей длиной волны в данной серии называется ее головной линией, а с наименьшей длиной волны – границей серии.

Формула Бальмера оказывается применимой для так называемых водородоподобных атомов. К ним относят ионизованные атомы, имеющие один электрон, например, однократно ионизованный атом гелия Не⁺ ( = 2) и двухкратно ионизованный атом лития L⁺⁺ ( = 3).

Ограниченность теории Бора.

Теория Бора была первым серьезным шагом на пути внедрения квантовых идей в физику вещественного состояния материи. Она позволила вывести характер спектра излучения простейшего атома – водорода, но была не в состоянии предсказать распределение интенсивностей в этом спектре, а также рассчитать спектр более сложных, чем водород атомов. Такая ограниченность теории Бора объяснялась ей внутренней непоследовательностью, паллиативностью (половинчатостью). Здесь был сделан лишь один, первый “квантовый шаг”, который вскрыл плодотворность квантовой гипотезы и необходимость ее более полного воплощения в теории. Оно было последовательно осуществлено в рамках новой фундаментальной физической теории – квантовой механики.

В квантовой механике был найден такой формально - математический аппарат, из которого квантованность (дискретный спектр) мер движения частицы получалась как следствие определенных условий движения и взаимодействия, а не вводилась “вручную”, постулативно, как это вначале было осуществлено Н. Бором.

Развитие теории Бора.

Плодотворная идея квантования движения частиц и мер этого движения применительно к электрону в атому водорода вводилась в теории Бора в очень ограниченном виде. Единственное квантовое число n определяло радиус r­­_n круговой орбиты электрона в атоме, а вместе с ним сразу и момент импульса электрона: и энергию: . Дальнейшее обобщение теории атома, движения электрона в нем, было проведено Зоммерфельдом. Он предположил, что орбиты могут быть в общем случае эллиптическими и по-разному ориентироваться в пространстве. Если у Бора круговая орбита в заданной плоскости расположения (плоский случай) имела всего одну степень свободы – ее радиус, то эллипс в пространстве имеет 3 степени свободы: большую и малую полуоси и угол наклона плоскости орбиты к некоторому заданному направлению. Поэтому в общем случае пространственные эллиптические орбиты должны отбираться по трем параметрам. Правило отбора таких орбит носят название правил Бора - Зоммерфельда. Их аналитический вид – следующий:

, где p_i и q_i – обобщенные импульс и координата электрона, вращающегося вокруг ядра в атоме, i = 1, 2, 3,… N; N – число степеней свободы (для эллипса в пространстве N = 3). Величина S, представляющая собой произведение импульса на координату, называется в механике действием. Эта величина оказывается дискретной, то есть существует наименьшая порция этой величины, выражаемая постоянной Планка .

Из обобщенных правил квантования орбит электрона в атоме вытекает наличие трех квантовых чисел n, l, m_l, определяющих форму эллиптической орбиты и ее ориентацию в пространстве. Могут быть разные варианты этих трех квантовых чисел. Обычно, n = 1, 2, 3,… - главное квантовое число, определяющее в наглядной полуклассической модели большую полуось эллиптической орбиты, а вместе с ней и полную энергию электрона на соответствующей орбите: .

l = 0, 1, 2, … (n - 1) – орбитальное (или азимутальное, или побочное) квантовое число, определяет форму (сжатость) эллипса, т. е. его малую полуось. Для одного значения n может быть n разных значений числа l, которое определяет собой момент импульса L электрона по формуле: .

Состояния с n = 0, n = 1, n = 2… принято обозначать, соответственно, s, р, d - состояниями.

m_l = 0,  1,  2,  3,…,  - итого 2l + 1 значений числа m_l, называемого магнитным и определяющего ориентацию эллиптической орбиты в пространстве или, иначе – проекцию L_z – момента импульса L на некоторое выделенное направление z. Это квантование называется пространственным. В траекторно - орбитальной модели Бора - Зоммерфельда оно выделяет определенные углы наклона  орбиты к заданному направлению z. Обычно таким направлением является направление внешнего магнитного поля. Вращающийся вокруг ядра в атоме электрон представляет собой виток с током, т. е. магнитный диполь, характеризуемый магнитным моментом = IS , г

де - вектор единичной нормали к плоскости орбиты электрона. Значение р_м для электрона в атоме равно:

р_м = IS = q_еR² = (q_е/2r)r² = q_еr/2 = (q_е/2m_е)m_еr = (q_е/2m_е)L,

где L = m_еr - момент импульса электрона в атоме.

Величина, равная отношению магнитного и механического моментов  = р_м/L называется гиромагнитным отношением, и для электрона в атоме она равна: _е = q_е/2m_е.

Подставляя в выражение для р_м квантовое значение механического момента , получим: р_м = (q_е/2m_е) = _Б , где _Б = q_е /2m_е – магнетон Бора, своего рода квант магнитного момента электрона в атоме.

Взаимодействие электрона с магнитным полем определяется ориентацией его магнитного момента относительно вектора напряженности магнитного поля. Эта ориентация, а с нею и наклон орбиты электрона к вектору (и к оси z), не могут быть любыми, произвольными.

Итак, магнитное квантовое число m_l определяет дискретные, квантованные значения проекции L_z момента импульса на некоторое выделенное (обычно внешним магнитным полем) направление z: L_z = m_l . На рисунке представлена ситуация пространственного квантования для d – состояния электрона в атоме, то есть для l = 2.

Одному значению главного квантового числа n, определяющего собой значение энергии частицы, соответствует n значений орбитального (побочного) квантового числа l, определяющего значение момента импульса частицы с заданной энергией. Для каждого значения l может быть 2l + 1 значений m_l - магнитно-квантового числа определяющего собой значения проекции момента импульса на некоторое направление. Такие состояния частицы, которые обладают одинаковой энергией, но описываются различным набором квантовых чисел, называются вырожденными. По орбитальному числу кратность вырождения равна n, по магнитному 2l + 1, а по тому и другому – n². Вырождение состояний может сниматься (устраняться). Так, при помещении атома во внешнее магнитное поле, энергия электрона будет зависеть не только от n, но и от l, т. е. от ориентации орбиты (магнитного момента) вращающегося электрона относительно направления вектора - напряженности магнитного поля.

В 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком было предположено, что состояние электрона в атоме помимо трех, “внешних” квантовых чисел, характеризуется еще и четвертым – “внутренним” квантовым числом s. Это число, называемое спиновым (spin – с английского – веретено), определяет дополнительный к орбитальному, собственный, внутренний момент импульса электрона, уподобляя его как бы вращающемуся волчку. Но такая механическая аналогия вступает в противоречие с постулатом специальной теории относительности о предельности скорости света, и потому сейчас отвергается. Значение собственного (спинового) момента импульса определяется как: ; s = 1/2 – спиновое квантовое число, отражающее четвертую, внутреннюю степень свободы микрочастицы.

По аналогии с пространственным квантованием орбитального механического момента L, проекция спинового момента L_S на некоторое выделенное направление z также квантуется, то есть может принимать лишь дискретные значения. Для спинового момента импульса таких значений его проекции всегда два: , где , т. е. . Это соответствует ориентации спинового момента по и против направления Z внешнего поля.

В теории Бора - Зоммерфельда состояние электрона в атоме полностью задается, определяется тремя квантовыми числами. Такой подход существенно расширил предсказательные возможности теории по сравнению с первоначальной теорией Бора с одним-единственным квантовым числом. Однако слабым местом в подходе Бора – Зоммерфельда была искусственность введения в теорию квантовых чисел. Эта искусственность была снята в более общей теории движения микрочастиц - квантовой механике. В ней устраняется понятие орбит (траекторий).

Квантовая механика

Вводные соображения (предмет и специфика квантовой механики)

Квантовая или волновая механика является логически последовательной, цельной теорией механического движения в условиях, когда действие S объекта соизмеримо с постоянной Планка = 1,05410^-34 Джс. Под действием понимают величину, обладающую размерностью произведения «энергия  время» или «координата  импульс». Такой размерностью обладает, например, момент импульса, поэтому не случайно, что исторически начальной идеей квантовой теории явилась идея Бора о квантовании момента импульса электрона, вращающегося вокруг ядра в атоме. Впоследствии выяснилось, что наиболее общим положением новой теории движения объектов с малыми действиями является существование и учет именно квантованности, дискретности действия (а с ним и взаимодействия), выражающегося в наличии наименьшего значения - кванта действия величиной .

Из существования кванта действия вытекала возможность существования не только квантовых значений, то есть дискретного спектра у мер движения и взаимодействия – энергии и импульса, но и невозможность беспредельной детализации характера движения частицы. Более конкретно выяснилась невозможность точного одновременного задания, определения координаты (положения) и импульса частицы, ибо их произведение тоже образует величину с размерностью действия и не может быть меньше его кванта . Последнее же указывало на невозможность принятого в классической механике представления о траекторном характере движения частиц (точнее, об ограниченности этого представления). Но физика знает два характера движения – траекторное и волновое. Ранее, при теоретическом анализе закономерностей распространения и взаимодействия света (электромагнитных волн), выяснилось, что волновому движению свойственна двойственность, сближающая его с корпускулярным движением и названная корпускулярно – волновым дуализмом. Спустя два десятилетия физики пришли к выводу (гипотеза де Бройля) о наличии подобной двойственности и в движении частиц вещества (корпускул). На этой основе был сформулирован адекватный опыту движения объектов с малыми действиями формально – математический аппарат с его основным уравнением – уравнением Шредингера, носящим волновой характер.

Гипотеза де Бройля. Волны де Бройля: опытное подтверждение, принцип соответствия.

П

опытки построения адекватной опыту теории движения микрочастиц показали плодотворность, но недостаточность введения в теорию квантовых постулатов (Бор, Зоммерфельд). Следующим (и решающим) шагом на пути полноценного теоретического отображения свойств и поведения микрообъектов явилась идея де Бройля (1923 г) о корпускулярно – волновом дуализме свойств микрочастиц вещества. Эта идея как бы замыкала в целостность идею Планка, реализованную им лишь применительно к свету (электромагнитным волнам, полю). Таким образом, всяфизическая реальность – и вещество, и поле, сблизились в микромире в своих свойствах, в их универсальной корпускулярно – волновой двойственности (дуализме).

По гипотезе де Бройля, любой частице массой m, движущейся со скоростью , можно сопоставить некоторую волну, длина  которой определяется выражением (формулой де Бройля):

 = h/m = h/р ¹⁵ и называется длиной волны де Бройля. Такая волна является математическим образом и средством, инструментом, позволяющим отобразить волновые свойства микрочастиц. Их наиболее характерным проявлением оказывается дифракция. И

гипотеза де Бройля вскоре была убедительно подтверждена экспериментом. В 1927 г. Дэвиссон и Джермер, наблюдая рассеяние электронов монокристаллом никеля, установили наличие характерной дифракционной картины, подобной той, которая наблюдалась и при рассеянии электромагнитных волн (рентгеновского диапазона частот) в опытах Вульфа - Брэггов. Максимумы рассеянных монокристаллом никеля электронов повторялись для разных углов рассеяния в соответствии с известной формулой Вульфа - Брэггов: 2dsin  = n, где d – межатомное расстояние, а n = 1, 2, 3, ... Для волн де Бройля удобно менять не , а , посредством изменения ускоряющего электроны напряжения U:

q_еU = m²/2 = р²/2m = h²/²2m   = h/(2mq_еU) и 2dsin  = nh/(2mq_еU).

Далее, в опытах Штерна и Эстермана, подобная волновая картина наблюдалась и для пучков атомов, молекул (1929 г., 1932 г.), а также и нейтронов. Таким образом, гипотеза де Бройля, утверждающая универсальный характер корпускулярно – волновой двойственности свойств физической реальности, убедительно подтверждена опытом.

Тот факт, что волновые свойства частиц вещества не были обнаружены в макромире, объясняется тем, что для макрообъектов, обладающих много большей, чем микрообъекты массой, длина волны де Бройля оказывается чрезвычайно малой¹⁶. Если для электрона с m_е = 9,110^-31 кг и   10⁷ м/с, она равна _е = h/m_е  10^-10 м, то, например, для пули с m_п  10 г и   10³ м/с, _п = h/m_п  10^-30 м. Эта величина лежит далеко за пределами возможностей ее регистрации современными техническими средствами. Поэтому и наблюдать проявление волновых свойств макротел не представляется возможным.

О соотношении классической (траекторной) и квантовой (корпускулярно - волновой) механик и трактовок механического движения можно сказать, что квантовая является более общей, не отменяющей классическую, а очерчивающей ее границы, вскрывающей пределы ее ограниченной справедливости, включающей ее в себя как частный, предельный случай. Условие соответствующего предельного перехода квантовой механики в ее классическое приближение может быть кратко сформулировано в количественной форме в виде S  h или: . Иначе это означает, что  = h/m  0. Это условие подобно условию перехода волновой оптики в геометрическую, лучевую оптику.

Свойства волн де Бройля: фазовая и групповая скорости, суперпозиция плоских волн, дисперсия. Волновой пакет и частица. Квантовое условие Бора.

Согласно гипотезе де Бройля, любой вещественной частице массой m, движущейся с постоянной скоростью , присущи волновые свойства с характерной длиной волны , называемой дебройлевской и равной . Как и для электромагнитных волн, для волн де Бройля можно различать фазовую и групповую скорости. Фазовая скорость определяется отношением _ф = /k, и, так как , а , то _ф = /k = / k = Е/р = (с²р² + m²с⁴)/р = с(1 + m²с²/р²)  _ф  с.

П

олучили результат, уже знакомый из анализа электромагнитных волн и сводящийся к превышению фазовой скорости волны (здесь - де Бройля) над значением скорости света в вакууме. Этот результат нас не должен смущать, так как фазовая скорость не имеет ничего общего со скоростью переноса энергии. Она устанавливает лишь связь между фазами колебаний в разных точках, и на ее величину не накладывается никаких ограничений.

Согласно современной физической интерпретации, фазовая скорость волн де Бройля имеет чисто символическое значение, ибо является принципиально не наблюдаемой величиной. Принципиально наблюдаемой величиной согласно этой интерпретации является групповая скорость, скорость максимума амплитуды узкополосной группы (или пакета волн) с разной частотой (длиной волны). Предположение о введении таких волновых пакетов для описания движения реальных частиц было выдвинута де Бройлем, пытавшимся устранить корпускулярно – волновую двойственность путем сведения свойств частицы к чисто волновым. Но эта попытка оказалась безуспешной вследствие дисперсии волн де Бройля (даже в вакууме). Дисперсия волн де Бройля проявляется в зависимости их фазовой скорости от длины волны. Это следует из формулы:

_ф = с(1 + m²с²/р²) = с(1 + m²с²²/h²).

Групповая скорость _гр, определяемая через производную от циклической частоты по волновому числу k, оказывается равной скорости  самой частицы. Покажем это для свободной частицы:

и т. к. , то из Е² = с²р² + m²с⁴  2ЕdЕ = 2рdрс²  dE/dр = рс²/Е = m/m =  = _гр.

Де Бройль и предлагал рассматривать частицы как волновые пакеты достаточно малой протяженности (локализованные), представляющие собой суперпозицию большого числа плоских монохроматических волн (де Бройля) с разными частотами. Но все эти составляющие узкого пакета распространяются вследствие дисперсии с разными скоростями и пакет в целом “расплывается” за ничтожно малое время порядка 10^-26 с. Поэтому попытка сведения поведения микрочастиц к чисто (и односторонне) волновому оказалась неудачной.

Де Бройль использовал представление о волнах (де Бройля) для наглядного представления таинственного правила квантования орбит Бора в случае одноэлектронного атома. Он рассматривал волну де Бройля, бегущую вокруг ядра по круговой орбите электрона. Если на длине орбиты 2r длина волны  укладывается целое число раз, то при обходе ядра она будет всякий раз возвращаться в исходную точку с той же фазой и амплитудой. В каждой точке орбиты установится неизменный во времени колебательный режим стоячей волны (не переносящей энергию), и не возникнет излучения, что и есть условие стационарности орбиты. Исходя из этих соображений, де Бройль записал условие стационарности орбиты или правило квантования, в виде: 2r/ = n, где n = 1, 2, 3…

Полагая, что  = h/р и замечая, что pr = L (L – момент импульса электрона), получим: 2rр/h = n  L = n - квантовое условие Бора (целочисленность момента импульса L в постоянных Планка ). В этом де Бройль видел успех своей концепции волн материи. В дальнейшем квантовое условие удалось обобщить и на случай некруговых, эллиптических орбит. Но этот успех оказался призрачным. В рассуждениях де Бройля предполагалось, что волна распространяется не в пространстве, а вдоль линии – вдоль стационарной орбиты электрона. Такая идеализация соответствует приближению геометрической (лучевой оптики), справедливому лишь в предельном случае малости  в сравнении с радиусом r орбиты, т. е. при больших квантовых числах. А тогда сама проблема квантования оказывается несущественной.

Введение в теорию движения частиц условий, адекватных волновой оптике, было осуществлено Шредингером.

Соотношения неопределенности как проявление корпускулярно - волнового дуализма свойств материи.

Объективно существующая корпускулярно - волновая двойственность в свойствах микрообъектов не позволяет рассматривать их движение как происходящее по траектории (в частности, по орбите для электрона в атоме). Это наглядное, но чисто классическое корпускулярное представление основано на положении о том, что у движущегося объекта в каждый момент времени существуют точные значения координаты (местоположения) и импульса. Таким образом, учет волновых свойств в микрообъекте обусловливает ограничение применения к нему представлений о возможности определения (и существования у него) одновременно точных значений координаты и импульса. Более строго это ограничение классических представлений применительно к микрообъектам было записано В. Гейзенбергом в следующих соотношениях неопределенности Гейзенберга (СНГ):

; ; , где x и p_x, у и p_у, z и p_z - абсолютные погрешности (неточности, неопределенности) координаты и импульса микрочастицы.

В соответствии с этими соотношениями, при одновременном определении сопряженных (вдоль одной оси) координаты и импульса произведение их абсолютных погрешностей не может быть меньшим постоянной Планка¹⁷ . По отдельности, порознь, координата и импульс микрочастицы могут быть померены сколь угодно точно, или могут иметь совершенно точные значения. Но если у частицы точно определено местоположение, то тогда совершенно неопределенным будет ее импульс. И наоборот, как, например, у свободной частицы, движущейся с известной скоростью, точно определен импульс, но при этом совершенно не определено ее положение. Свободную частицу с равной вероятностью можно обнаружить в любой точке пространства: она связана с бесконечной в пространстве и времени плоской волной де Бройля. Соотношение неопределенностей запрещает покой, ибо он требует одновременно точных координаты и импульса, то есть и x = 0 и p_х = 0.

Корпускулярно-волновой дуализм ограничивает применимость классических понятий в микромире. Нельзя, например, говорить «импульс частицы в точке х равен р», потому что р = h/, а , по определению, не может быть функцией координаты. Также нельзя ответить на вопрос – «какова частота колебаний маятника в данный момент времени?», поскольку для определения частоты необходимо проследить за многими колебаниями.

С позиции корпускулярно-волнового дуализма и соотношений неопределенности Гейзенберга становится понятным, почему первой величиной, значение которой в теории микрочастиц стало квантоваться, явился момент импульса. Представляя собой, произведение координаты на импульс, момент импульса, по соотношению Гейзенберга, не может быть меньше постоянной Планка , что и было угадано и постулировано в правиле квантования орбит Н. Бором.

Неклассические свойства микрочастиц, так или иначе, имеют связь и обусловленность с наличием кванта действия. Эффект дискретности, квантованности действия, проявляет себя заметным образом лишь в тех объектах, действие S которых соизмеримо с , или взаимодействие, т. е. изменение действия, не сильно превышает . Взаимодействие может отображаться либо кинематически, как изменение пространственно - временной определенности объекта, либо динамически – как изменение динамических мер движения – импульса и энергии объекта. У микрообъектов единовременно, разовое изменение координаты и импульса (за счет элементарного взаимодействия) не может быть меньше , т. е. (изменение импульса на расстоянии ) и, соответственно, изменение энергии системы за время : . Чем меньше время существования какого-либо энергетического состояния (или время, отведенное на измерение энергии), тем менее точно определена (более размыта) его энергия. Примером является размытие (или уширение) спектральных линий атомов, связанное с неопределенностью Е энергий возбужденных уровней, существующих конечное время t.

Соотношения неопределенности Гейзенберга дают принципиальный предел точности классического описания движения по траектории. При больших энергиях частицы (малых длинах волны де Бройля) возможно приближенное описание движения микрочастицы на языке классических траекторий. Электрон в электронно-лучевой трубке может считаться двигающимся по траектории, так как для него при х  10^-4 м (размер луча на экране)  = р/m = /mх = 10² м/с, что много меньше самого значения скорости. В атоме же х = d  10^-10 м (d - диаметр атома) и  = р/m = /mх = 10⁸ м/с, что превышает само значение скорости электрона в атоме. Это означает невозможность представления движения электрона в атоме, как происходящего по определенной траектории. В квантовой теории исчезает понятие орбит Бора – Зоммерфельда.

Волновая функция и ее статистический смысл.

И гипотеза де Бройля, и соотношения неопределенности, являющиеся следствиями атомизма (дискретности) действия, указывают на необходимость учета волновых свойств в поведении частиц вещества и на наличие объективной неопределенности в этом поведении. Обе эти особенности квантовомеханического движения находят свое выражение в том, что состояние движения микрочастицы задается не координатами и импульсами (то есть, траекторно), а некоторой волновой функцией координат и времени (x, y, z, t), являющейся в общем случае комплексной. В простейшем случае – движения свободной частицы (в отсутствие внешних силовых полей) в направлении , - такая функция (волновая), имеет вид плоской волны: - плоская волна де Бройля,

где  = -1 – мнимая единица, = k / - волновой вектор, а | | = k = 2/ - волновое число.

Эта волновая функция отличается от обычной гармонической волны тем, что является комплексной, т. е. содержит в себе в общем случае и действительную, и мнимую части:

.

Задание состояния движения микрочастицы с помощью волновой функции приводит к вероятностному характеру предсказания значений будущих местоположения и импульса движущейся частицы. Вероятностная закономерность в классической статической механике была обусловлена суммированием многообразных независимых альтернатив. Вероятность же в квантовой механике связана с объективной неопределенностью вследствие атомизма взаимодействия, не позволяющего сколь угодно точно детализировать характеристики движения частицы.

М. Борном (1928 г) была предложена статистическая трактовка волновой функции, в соответствии, с которой наглядный физический смысл приписывается квадрату модуля волновой функции. Этот смысл является статистическим; он представляет собой плотность вероятности обнаружения частицы в заданном объеме в данный момент времени:

, где dV = dхdydz - элементарный объем (или элемент объема).

Задание волновой функции – основной функции, характеристики состояния частицы позволяет определить вероятность dР местоположения частицы в любом элементе dV пространства:

ибо  - может быть и мнимой, и тогда ² оказывается отрицательной, тогда как вероятность всегда положительна.

Вероятность Р местонахождения микрочастицы в конечном объеме V определится интегралом:

Р = dР =

На волновую функцию, как функцию статистического (вероятностного) распределения, накладывается условие нормировки, согласно которому интеграл по всей области определения (объему) волновой функции должен быть равен единице: .

Интеграл от плотности вероятности по всему объему представляет собой полную, т. е. 100 % - ую вероятность, вероятность достоверного события. Частица (если она существует) в каком-либо месте из всей доступной для нее области, должна обнаруживаться обязательно, со 100 % - ой вероятностью.

Условие нормировки позволяет находить амплитуду волновой функции.

Зная волновую функцию, можно вычислять средние значения любых величин , являющихся функциями координат и времени по формуле:

,

а также вероятности любых других значений этих величин.

Волновую функцию, в соответствии с ее статистическим, вероятностным смыслом, часто называют амплитудой вероятности, или, еще - волной информации. В отличие от известных ранее волн, имеющих ту или иную конкретную материальную природу, волновая функция, в том числе и волна де Бройля, представляет лишь адекватный способ описания движения объектов в микромире. Ее природа не материальная, а информационная, адекватная корпускулярно - волновой двойственности свойств, проявляющихся при малых взаимодействиях, где заметной становится дискретность, квантованность действия, наличие его неделимой порции, равной постоянной Планка = 1,0510^-34 Джс.

Вероятностное толкование волновой функции позволяет сочетать волновые свойства частицы с ее неделимостью. Волновая функция частицы не описывает струкуру частицы; она отображает лишь возможные состояния ее движения.

Волновая функция лишь приписывается, сопоставляется движущейся частице, как функция, определенным образом характеризующая, отображающая состояние ее движения, позволяющая предсказывать дальнейший характер и характеристики движения. То, что такое предсказание является неоднозначным, вероятностным, свидетельствует об ограниченности привычного для макромира и классической механики однозначного детерминизма. В микромире однозначно предсказываются лишь вероятности тех или иных значений координаты и импульса движущейся частицы.

Общее (нестационарное) уравнение Шредингера

Состояние движения микрообъекта задается не координатами и импульсами, не траекторией, как в макромире, а некоторой функцией координат и времени, носящей в общем случае комплексный и волновой характер. В микромире обнаружился более общий, статистический характер детерминизма, причинности. Однозначные детерминизм и причинность классической механики, адекватные движениям макрообъектов, оказались лишь огрубленным приближением. Вероятностный детерминизм в поведении микрообъектов проявляется в наличии некоторого уравнения, связывающего заданными взаимодействиями (граничными условиями) начальную и будущую волновые функции. Это уравнение, найденное Шредингером и получившее его имя, является исходным, фундаментальным уравнением квантовой механики, подобно уравнению 2 - ого закона Ньютона для классической механики. В рамках квантовой механики оно ниоткуда не выводится, а его справедливость подтверждается всей совокупностью его следствий, сопоставляемых с опытными фактами. Решением этого уравнения и является функция состояния движения квантового объекта - волновая функция. Поясним вид этого уравнения в простейшем одномерном случае, на примере свободной частицы, движущейся вправо вдоль оси х. Вид волновой функции такой частицы известен - это плоская волна де Бройля .

Для свободной частицы потенциальная функция (энергия) U равна нулю, и полная энергия Е равна кинетической энергии: E = T + U = Т = m²/2 = р²/2m (p = m). Т. к. E ~ , то легко выявляется инвариантная дифференциальная взаимосвязь и образующая собой квантовое уравнение движения частицы. Для этого надо взять частную производную от волновой функции по времени, которая фактически сведется к умножению ее на энергию Е:

; 

и затем два раза продифференцировать волновую функцию по координате; при этом у волновой функции появится множитель р². А затем, используя связь Е = р²/2m, можно связать первую производную от волновой функции по времени и вторую производную по координате. Эта взаимосвязь и будет представлять собой искомое дифференциальное уравнение для волновой функции свободной частицы, т. е. уравнение Шредингера:

В общем случае, для частицы, движущейся в силовом поле, задаваемом потенциальной энергией, точнее, потенциальной функцией U(х, t), полная энергия Е частицы будет равна сумме

, и уравнение Шредингера, называемое общим или временным, примет вид:

или в 3-х мерном случае:

где - оператор Лапласа, представляющий собой сумму вторых частных производных по пространственным координатам.

Уравнение Шредингера позволяет однозначно находить волновую функцию по известным начальным [ ] и граничным {U(x, y, z, t)} условиям и в этом смысле оно определяет динамически закономерную связь состояний движения квантового объекта. Напомним, что волновая функция, через квадрат своего модуля задает, определяет плотность вероятности нахождения частицы в данном месте в данный момент времени, а это есть функция статистического распределения.

Волновая функция подчиняется так называемым стандартным или естественным условиям (фактически условиям физической реализуемости). К ним относят следующие условия:

1. Непрерывность. Разрывы волновой функции будут означать и наличие разрывов квадрата ее модуля, за которыми стоят разрывы плотности вероятности и самой вероятности нахождения частицы в том или ином месте. А это означает эффекты рождения или уничтожения частиц, с чем обычная квантовая механика непосредственно дела не имеет.

2. Однозначность. В случае неоднозначности волновой функции не может реализоваться принцип детерминизма и предсказуемости квантовомеханического состояния объекта, а с ними и суть научности в отображении природы.

3. Гладкость. (дифференцируемость) означает конечность и непрерывность первых производных волновой функции. Это требование связано с тем, что уравнение Шредингера содержит вторые производные от  - функции, которые для негладкой функции будут принимать бесконечные значения.

4. Конечность. При наличии бесконечных значений волновой функции ее невозможно отнормировать и применить понятие самой вероятности.

Уравнение Шредингера ограничивает квантовомеханический анализ случаем малых скоростей (медленных движений), т. е. является основой нерелятивистской квантовой теории и не учитывает четвертую (спиновую) степень свободы микрообъекта. В 1929 г. Дирак получил для электрона более общее уравнение, учитывающее спин и являющееся релятивистским. Его анализ выходит за рамки нашего курса.

Стационарные состояния и уравнение Шредингера для стационарных состояний

Частным, но важным для практики случаем состояния движения микрообъектов, является случай так называемых стационарных состояний, при которых силовая функция U(x, y, z, t) = U(x, y, z) - не зависит от времени и приобретает смысл потенциальной энергии. Соответственно, полная энергия системы (система консервативна) точно определяется, ибо можно реализовать при t  , Е  0.

В стационарном состоянии распределение вероятностей местонахождения частицы (плотность вероятности) должна оставаться постоянным во времени, то есть . Отсюда следует, что волновую функцию в стационарном состоянии можно представить в виде произведения:

. Здесь зависимость (t) носит гармонический характер, и

= const.

Примером волновой функции в стационарном состоянии является плоская волна де Бройля, описывающая состояние движения свободной частицы, для которой U(x, y, z) = const = 0. Для свободной частицы сохраняется (остается неизменным) импульс, и для нее - в волновой функции разделяются множители: пространственный (х, у, z), играющий роль амплитуды волновой функции, и временной , определяющий гармонический характер изменения волновой функции во времени.

Подставив волновую функцию в виде плоской волны де Бройля в общее, временное уравнение Шредингера, получим после сокращений уравнение Шредингера для стационарных состояний:

Полученное уравнение называют еще стационарным уравнением Шредингера или уравнением Шредингера не зависящим от времени.

Операторы в квантовой механике. Принцип суперпозиции. Вероятности значений. Уравнение Шредингера в операторной форме. Теорема Эрен­феста.

После нахождения  - функции встает вопрос о нахождении значений динамических переменных (координат, импульсов, энергий и др.) или их вероятностей. Он решается приемом введения операторов для каждой величины. Понятие оператора является математическим и означает правило (операцию), согласно которому, одной функции ставится в соответст­вие другая, то есть оператор осуществляет преобразование функций. Примерами операторов являются арифметические действия, операции интегрирования, дифференцирования и др.

С позиций уравнения Шредингера квантовая механика излагается как волновая. С позиций операторов квантовая механика приближается к логической схеме классической корпускулярной механики. Целесообразность использования операторов в квантовой меха­нике во многом связана с тем, что уравнения квантовой механики мо­гут быть формально записаны в таком же виде, как и уравнения клас­сической механики (так называемое гейзенберговское представление квантовой механики), если заменить физические величины, входящие в классические уравнения, соответствующими операторами. Таким обра­зом, каждой физической величине в квантовой механике ставится в соответствие некоторый оператор, действующий на волновую функцию. Оператор обозначается символом соответствующей вели­чины со шляпкой («домиком») сверху. Оператор действует на волновую функцию  и переводит ее в новую волновую функцию . Символиче­ски это для оператора некоторой величины L записыва­ется в виде: .

В результате применения оператора к функции  иногда получается вновь та же самая функция, умноженная на некоторое число : . При этом  называют собственной функцией оператора , а  - собственными значениями, соответствующими собственной функции .

Свойства некоторого оператора определяется уравнением  = _n_n, где _n - числа. Решения этого уравнения называются соб­ственными функциями оператора , и они описывают такие состояния, в которых физическая величина имеет определенное значение L_n. Числа _n называются собственными значениями оператора .

Собственные функции являются ортонормированными, то есть: 1 при n = m (условие нормировки) и равен нулю при - условие независимости (ортогональности) собственных функций и состояний.

Непо­средственно измеряемые физические величины имеют так называемые эрмитовы или самосопряженные операторы, кото­рые обладают вещественными собственными значениями (это значения, которые может принимать данная физическая величина).

Для интерпретации волновых явлений с корпускулярной точки зрения необходимо перенесение принципа суперпозиции в квантовую механику. Но здесь он иной, нежели в оптике (и в других волновых процессах). Квантовомеханические амплитуды вероятности описывают альтернативные с классической точки зрения, исключающие друг друга движения (например, волны ₁ и ₂ соответствуют частицам, приходящим в детектор двумя различными путями). Избежать формально-логического противоречия этого принципа в квантовой механике (возможность для частицы пройти одновременно двумя путями) позволяет вероятностная интерпретация.

Уравнение Шредингера линейно и однородно относительно  - функции. Поэтому для него (нее) справедлив принцип суперпозиции (независимости) собственных состояний (волновых функций).

В квантовой механике используются преимущественно линейные операторы, которые обладают следующим свойством:

, где С₁ и С₂ в общем случае – ком­плексные числа. В этом находит свое выражение принцип суперпози­ции, согласно которому, если ₁ и ₂ являются волновыми функциями состояния квантовой системы, то и их линейная комбинация С₁₁ + С₂₂ также бу­дет являться волновой функцией этого состояния системы. В общем случае  = С_n_n.

Не все величины имеют определенное значение в состоянии, описываемом заданной функцией . Тогда ее представляют в виде суммы по собственным волновым функциям оператора соответствующей величины и находят вероятности тех или иных ее значений. Возможны такие состояния, для которых при измерениях с разной вероятностью получаются различные собственные значения оператора . О таких состояниях говорят как о состояниях, в которых величина не имеет определенного значения. Волновая функция  в таком состоянии является суперпози­цией (наложением) собственных функций величины L:  = С_n_n, где С_n - не зависящие от координат, в общем случае комплексные числа. Количество слагаемых в сумме равно числу различных собст­венных функций величины L.

Квадраты модулей коэффициентов дают вероятность того, что в измерениях, производимых над системой, находящейся в состоянии , будут получены соответствующие значения . Поскольку сумма всех вероятностей должна быть равна единице, то С_n² = 1. В квантовой механике принимается, что измеряемые на опыте значения физических величин являются соответствующими собственными значениями. В случае дискретного спектра задача на собственные значения величины L ставится аналогично задаче на собственные значения энергии, то есть подобно уравнению Шредингера , записывается и решается уравнение , где _n - собственная функция оператора .

Так как волновую функцию системы можно разложить в ряд (суперпозицию) по собственным волновым функциям той или иной величины (оператора), то есть  = , то среднее значение величины  L  = , можно находить по формуле:

В состоянии, описываемом собственной волновой функцией _n, = = = L_n , то есть среднее значение совпадает с собственным.

Операторы простейших физических величин: координаты х и им­пульса p, точнее, его проекции р_х, сводятся, соответственно к ум­ножению на х и к дифференцированию по х волновой функции, то есть:

и .

Операторы в квантовой механике взаимосвязаны такими же уравнениями, какие существуют между динамическими переменными классической механики, например:

, или или в 3-х мерном случае: , ,

Важным оператором в квантовой механике является оператор Га­мильтона , определяющий изменение во времени состояния квантовой системы, ее волновой функции, то есть вид уравнения Шредингера. Одновременно, оператор Гамильтона¹⁸ в стационарном потенциальном поле внешних воздействий является оператором полной энергии, рав­ным сумме операторов кинетической и потенциальной энергий: , где - оператор Лапласа.

В шредингеровской форме уравнение движения квантовомеханической системы имеет вид: или для стационарных состояний: .

В гейзенберговской форме это уравнение в общем случае запишется в виде: , где - коммутатор операторов и .

Если коммутатор операторов равен нулю , то говорят, что операторы и коммутируют (переставимы: ) и наблюдаемые и могут иметь одновременно определенные (точные) значения. Иначе они связаны соотношениями неопределенностей.

Из , подставляя , имеем , так как оператор импульса и кинетической энергии коммутируют, то оператор производной вводится так: . Поэтому .

Из уравнения следует, что средние значения физических величин изменяются во времени по законам классической механики. Это положение называется теоремой Эренфеста. Классическая механика есть «усредненная и огрубленная» квантовая механика. Теорема Эренфеста: - среднее значение квантовомеханических переменных удовлетворяют тем же уравнениям движения, что и собственные переменные классической механики. В частности, из нее следует:

; .

Эта теорема объясняет, в частности, почему классическая механика представляет собой предельный случай квантовой механики: обе теории эквивалентны, если можно пренебречь неопределенностью переменных, то есть их статистическим разбросом (сведя истинные значения к средним).

В соответствии с теоремой Эренфеста, центр волнового пакета, моделирующего движение микрочастицы, в предельном случае малых длин волн будет двигаться по классической траектории (переход к лучевой, геометрической «оптике»).

Особое значение в квантовой механике имеет уравнение для собственных функций и собственных значений оператора энергии: - в классической механике это был ЗСМЭ:

и квантовый его аналог: .

Уравнение Шредингера можно записать в форме уравнения на собственные значения оператора энергии : , где .

Уравнение Шредингера служит для определения стационарных состояний, то есть собственных значений и собственных функций гамильтониана .

Любое состояние  может быть представлено как суперпозиция других состояний, в частности, любая функция может быть представлена в виде суперпозиции волн де Бройля, то есть собственных волновых функций импульса. Так как в этом случае состояния меняются непрерывно, то вместо суммы следует записать интеграл: - интеграл Фурье, где .

Если обозначить , обратное преобразование Фурье дает:

- волновая функция в импульсном представлении.

Условие нормировки .

Среднее значение функции от импульса  f(р) = .

Применения квантовой механики (стационарные состояния, одномерный случай)

1. Свободная частица: , .

Уравнение Шредингера для свободной частицы, движущейся вдоль оси X со скоростью  и с энергией Е = Т = m²/2 = р²/2m, примет вид:

или: - ДУГК (дифференциальное уравнение гармонических колебаний), где и k = р/ = 2/ - волновое число, имеющее смысл пространственной частоты.

Решение полученного дифференциального уравнения может быть представлено в виде:

 = А₁е^kх + А₂е^-kх; или с учетом временного множителя:

Это решение представляет собой две бегущие в разные стороны плоские волны де Бройля. Однако свободная частица может "бежать", распространятся только в одну сторону, так как никаких препятствий и неоднородностей для нее нет, отражаться ей не от чего. Поэтому одну из амплитуд, допустим вторую, следует положить равной нулю.

Таким образом, волновая функция свободной частицы имеет вид: - плоская волна. Отсюда следует, что - свободная микрочастица равновероятно обнаруживается в любой точке вдоль оси х. Это соответствует соотношению неопределенности Гейзенберга, т. к. у свободной частицы точно определен импульс р = m, а координата должна быть неопределенной.

И

з - возможные значения энергии свободной частицы образуют непрерывный спектр. На волновое число накладывается только одно условие (ограничение) . Иначе волновое число k будет мнимым, и волна будет не распространяться, а экспоненциально затухать: , что для свободной частицы невероятно.

Зависимость E(k) аналогична зависимости и называется дисперсионной кривой. Она представляет собой параболическую функцию, кривую. - функция свободной частицы (волна де Бройля) обладает дисперсией даже в вакууме, то есть _гр = d/dk  сonst.