2.2.Рівняння Петерса. Йонселективні електроди. Скляний електрод.

Величину потенціалу окисно-відновних електродів обчислюють за рівнянням Нернста–Петерса:

Йонселективні електроди. Одним із сучасних фізико-хімічних методів

аналізу, що дозволяє контролювати стан оточуючого середовища та слідкувати за зміною концентрації електролітів у біологічних рідинах є йонометрія –потенціометричний метод дослідження складу розчинів за допомогою йонселективних електродів.

Йонселективні електроди – це електрохімічні датчики, потенціал яких залежать від активності певного виду йонів у розчині, які називають потенціалоутворюючими.

Йонселективний електрод (рис. 3.1) складається з корпуса 1, внутрішнього

допоміжного електрода 2, зануреного у внутрішній розчин 3 і мембрани 4. Тому такі електроди часто називають мембранними і їх класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Суттєвим для цих електродів є те, що до складу їх мембран входять електродноактивні речовини, які і забезпечують процес селективного обміну йонами між мембраною та роз чином.

При зануренні йонселективного електрода у досліджуваний розчин електродна мембрана відокремлює його від зовнішнього розчину. Між мембраною та обома розчинами починається процес обміну йонами, які рухаються у бік фази з меншою активністю йонів даного виду. Оскільки мембрана частину йонів не пропускає, то по обидва її боки через певний проміжок часу виникає стрибок потенціалу, які перешкоджає подальшому переходу йонів між фазами. Таким чином досягається рівноважний розподіл заряджених часточок між розчинами та мембраною.

Йонселективні електроди зі скляною мембраною (рис. 3.2) складаються зі скляної трубки 1, до якої припаяна куляста мембрана 3 із електродного скла: натрієвого або літієвого. У корпусі електрода знаходиться розчин НСl з певною концентрацією йонів Н₃О⁺ 4, в який занурений допоміжний електрод 2, найчастіше хлорсрібний.

Особливо великого значення набули йоноселективні електроди у медицині. За їх допомогою стало можливим спостерігати за зміною йонного складу біологічних рідин у динаміці, одержувати інформацію про зміну концентрації йонів Na⁺, Са²⁺, Сl^– тощо, як у внутрішньо-, так і у позаклітинному просторі.

2.3.Електрохімічні (гальванічні) елементи та електрорушійні сили

Спеціальні пристрої, в яких на електродах відбуваються cамодовільні окисно-відновні процеси і які створюють різницю потенціалів, а отже можливість напрямленого переміщення електронів від одного електрода (негативного) до другого (позитивного), тобто електричний струм, називають хімічними джерелами струму (ХДС). При цьому хімічна енергія окисно-відновної реакції перетворюється на електричну. До таких пристроїв відносять гальванічні та паливні елементи, акумулятори.

Гальванічний елемент складається із двох електродів – анода і катода, занурених у розчин або розплав електроліту, електролітичного ключа (сольовий місток) і зовнішньої схеми (металічні провідники та вимірювач напруги чи сили струму).

У гальванічних елементах окисно-відновні реакції протікають на поверхні електродів. Процеси окиснення і відновлення просторово розділені. Окиснення протікає на аноді, відновлення – на катоді. У гальванічному елементі анодом є електрод, потенціал якого менший, ніж потенціал катода. Анод має заряд "–", катод – заряд "+".

Максимальну напругу гальванічного елемента, яка відповідає оборотному процесу окисно – відновної реакції на його електродах, називають електрорушійною силою – Е (ЕРС) елемента. Якщо реакція здійснюється за стандартних умов, тобто якщо всі речовини, які беруть участь у реакції, перебувають у своїх стандартних станах, то ЕРС, що досягається називають стандартною ЕРС цього елемента. ЕРС гальванічного елементу обчислюють як різницю між потенціалами катода j_к   і анода j_а.: Е = j_к  – j_а.

Прикладом гальванічного елемента є мідно-цинковий елемент Даніеля-Якобі, що складається з цинкової та мідної пластинок, занурених в розчини сульфатів цинку та купруму (ІІ) з молярними концентраціями 1 моль/л (рис. 1).

Цинковий електрод є анодом, на якому проходить реакція окиснення: Zn = Zn²⁺ + 2ē.

Мідний електрод – катод, на якому проходить відновлення йонів міді з розчину: Cu²⁺ + 2ē = Cu^o

Сумарне рівняння процесу в йонному вигляді:

Zn + Cu²⁺ = Cu^o + Zn²⁺,

або в молекулярній формі:  Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄.

Схематичний запис гальванічного елемента:

(–) Zn| ZnSO₄ || CuSO₄| Cu (+).

За стандартних умов ЕРС гальванічного елемента (додаток 1):

.

Рис. 1. Схема гальванічного елемента Даніеля-Якобі

Поляризація – це зміна величини електродного потенціалу катода чи анода через зміну стану поверхні електрода – утворення нерозчинних солей, оксидних і газових плівок, які виникають на поверхні електрода при роботі гальванічного елемента. Наприклад, для гальванічного елементу: Zn | H₂SO₄ | Cu на катоді відбувається процес: 2H⁺ + 2ē → H₂↑.

Хімічна поляризація в цьому випадку обумовлена утворенням газової плівки водню, що ізолює поверхню катода від розчину електроліту, в наслідок чого зменшується ЕРС.

Концентраційна поляризація електродів виникає за рахунок зміни концентрації йонів у приповерхневому шарі електрода, що впливає на величину потенціалу електрода. Наприклад, при роботі мідно-цинкового гальванічного елемента:

Zn │ZnSO₄ ║СuSO₄ │ Cu

зростає концентрація йонів Zn²⁺ біля анода і зменшується концентрація йонів Сu²⁺ біля катода, це призводить до зближення потенціалів катода і анода, тобто до зменшення ЕРС. Усунення або зниження поляризації називається деполяризацією. Концентраційна поляризація зменшується за рахунок перемішуванням електроліту, а хімічна – введенням деполяризаторів.

В гальванических (вольтовых) ячейках источник электрического тока — химическая реакция.

СУХИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Стремление преодолеть трудности, вызванные утечкой раствора электролита из таких элементов, как элемент Даниэля, послужило толчком к разработке сухих элементов. В последних электролит — это паста (рис. 13.9). Элементы подобного типа используют в радиотехнике; они служат источником питания в фотолампах-вспышках, часах. Их до­стоинство — портативность.

Э. д. с. элемента, приведенного на рис. 13.9, равна 1,5 В, а электродные реакции описываются уравнениями:

анод — Zn (тв.) → Zn2+ (водн.) + 2е^- ;

катод — 2NН₄⁺ (водн.) + 2е^- → 2NН₃ (г.) + 2Н₂ (г.).

Акумулятори

Гальванічні елементи оборотної та багаторазової дії називають акумуляторами. Дані пристрої здатні при розряджанні перетворювати накопичену хімічну енергію на електричну (як гальванічний елемент), а при заряджанні електричну – на хімічну (як електролізер). Найбільше застосування мають свинцевий (кислотний) та лужні акумулятори. Свинцевий акумулятор складається з свинцево-стибієвих перфорованих пластинок. Отвори пластинок заповнюють пастою PbO i 2PbO · PbO₂. Електроліт – розчин з масовою часткою сульфатної кислоти 35 %. Розглянемо принцип дії свинцевого акумулятора, схему якого можна записати так:

А (–) Рb|Н₂SO₄|PbO₂ (+) K.

Рис.2. Схема роботи свинцевого акумулятора при заряджанні та розряджанні

Під час заряджання, коли через акумулятор пропускають постійний електричний струм, на електродах відбуваються такі електрохімічні процеси:

На катоді (–): PbSO₄ + 2е → Pb + SO₄^2–.

На аноді (+): PbSO₄ + 2Н₂О → РbО₂ + 4Н⁺ + SO₄^2– + 2е.

Під час розряджання акумулятора на електродах відбуваються протилежні процеси:

На аноді (–): Pb + SO → PbSO₄ + 2е; φ° = 0,36 В.

На катоді (+): РЬО₂ + 4Н⁺ + SO + 2е → PbSO₄ + 2Н₂О; φ°= 1,68 В.

Загальне рівняння реакції роботи свинцевого акумулятора має вигляд: Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O.

Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O

ЕРС акумулятора E° = φ°_к – φ°_а = 1,68 – (– 0,36) = 2,04 В.

Різниця потенціалів зарядженого акумулятора дорівнює 2,04 В; якщо вона знижується до 1,7 В, то це свідчить, що акумулятор треба заряджати. Під час експлуатації (роботи, розрядження) акумулятора густина електроліту (розчину Н₂SO₄) знижується, тоді як під час зарядження його, навпаки, – зростає.

Перевагами свинцевих акумуляторів є: стабільність у роботі, великі електрична ємність, кількість циклів розрядження – зарядження та термін зберігання (до 2 років), а недоліками – великі маса і розміри, отже мала питома ємність, виділення водню під час розрідження та негерметичність у процесі використання агресивного електроліту. Дещо кращими є лужні акумулятори, наприклад нікель-кадмієві, нікель-залізні, срібно-цинкові тощо.