1. Характеристика объектов и методов исследования геохимии нефти и газа. Нефть, газ и природные продукты преобразования нефтей представляют собой сложную систему растворенных друг в друге органических компонентов, включающих сотни соединений. В зависимости от агрегатного состояния горючие ископаемые подразделяются на твердые, жидкие и газообразные. Агрегатное состояние определяет способы добычи и использования их в качестве источника энергии. Горючие ископаемые также являются ценным сырьем для химической промышленности. Главное свойство горючих п.и. – способность гореть, поэтому их элементный состав в общем сходен: главные элементы – С, Н и гетероэлементы (О, N, S), соотношение последних определяет вид или тип горючих п.и. и их свойства.
Цель всех физ., хим., г/хим. методов – это разделить н, г, ОВ на составные компоненты для изучения и идентификации их в отдельности. Для исследования горючих п.и. приемы и методы классической химии недостаточны, поскольку в ней изучаются химически индивидуальные вещества и не учитывается зависимость свойств от дисперсной структуры. Для горючих п.и. в природе ведущую роль играют такие типовые реакции, которые могут быть сведены к двум простейшим типам: ассоциации-диссоциации и окислению-восстановлению.
Для изучения горючих ископаемых используется большое количество аналитических методов. Для г. – применяют хроматографический метод, для н- спектральный анализ. Наравне с традиционными методами фундаментальных наук (физики, химии) применяются петрографические, минералогические методы и др. в последние годы в практику исследования горючих ископаемых внедрились новые методы: электронная микроскопия, ядерно-магнитные резонанс, хромато-масс-спектрометрия.
2. Основные классификации каустобиолитов. Н и г в ряду каустобиолитов. Горючие ископаемые нефтяного ряда, к которым относятся нефти и их производные, а также горючие газы, входят в состав каустобиолитов. Каустобиолиты(горючие камни биогенного генезиса) – горючие ископаемые, к кот-ым относятся г.п. и минералы, богатые ОВ. Главным признаком, объединяющим все горючие ископаемые, является способность к горению. По типам исходных биопродуцентов и с учетом химической структуры тканей выделяются 3 генетических класса К.: 1-. сапропелиты (образующиеся за счет фитозоопланктона), 2-. гумиты (за счет остатков высшей наземной растительности), 3-. липтобиолиты (исходный материал представлен наиболее стойкими к разложению тканями высших растений).
Успенским и Радченко разработана генетическая классификация К., в основу которой положены представления о геологических условиях их образования: К.угольного ряда и К. нефтяного ряда- показывает зависимость образования различных типов горючих ископаемых от исходного ОВ и палеобстановки накопления и считается наиболее полно отражающей суть геологических обстановок углеобразования и битумогенеза. Единой общей классификации К. не существует и создание её по единому принципу невозможно, поскольку при различии исходного ОВ нефти и угля существует ряд переходных форм.
Т.о. в настоящее время к К. отнесены вещества угольного и нефтяного ряда. Угольный ряд включает: торфы, ископаемые угли, горючие сланцы и минералы. Эти породы залегают на месте их образования, отличаются высокой концентрацией ОВ и относятся к сингенетичным К. К. нефтяного ряда включают: нефть и ее производные (мальты, озокериты, асфальты и др природные битумы), газы, т.е. вещества образование и условия залегания которых, связаны с миграционными процессами. Этот ряд относится к эпигенетичным К. К липтобиолитам относятся некоторые органические соединения растительного происхождения — ископаемые смолы, воски, стерины, споронины и т. п. Миграционные К. представляют собой систему сложных природных растворов, состоящих из большого числа подвижных индивидуальных соединений. Эти растворы не смешиваются с природными водами и поэтому находятся в недрах в газообразном, жидком, полужидком и твердом состоянии.
Нефть представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого, чаще черного цвета, иногда почти бесцветную, жирную на ощупь, состоящую из смеси различных углеводородных соединений. В природе нефти очень разнообразны по консистенции — от жидких до густых, смолообразных.
3.Физико-химические свойства и состав нефтей.
Нефть – это жидкие гидрофобные продукты процесса фоссилизации ОВ пород, захороненного в субаквальных условиях. В состав нефти входят сотни УВ различного строения, многочисленные гетероорганические соединения. В физическом отношении нефть – сложный коллоидный природный раствор. По внешнему виду нефть – маслянистая жидкость коричневого, темно-коричневого или черного цвета, с характерным резким запахом керосина. При 200С подвижная жидкость.
Физико-химические св-ва нефти: - плотность, - вязкость, - люминесценция, - оптическая активность, - показатель преломления. Все они зависят от химического состава, фракционного и группового состава.
Плотность – масса в-ва в единице объема. г/см3 Плотность нефти 0,78-0,99 (все нефти легче воды). Плотность нефти зависит от плотностей и концентрации компонентов. Нефти, содержащие больше ароматических УВ – тяжелые, больще метановых – легче. Плотность бывает абсолютная (собственно масса в единице объема) и относительная (масса нефти/масса воды при 40С).
Вязкость – внутреннее трение, сопротивление перемещению молекул под действием внешних сил. Это св-во молекул текучих тел сопротивляться взаимному перемещению. Зависит от t, от v перемещения, размера пов-тей, стр-ры молекул. Выделяют динамическую (скорость истечения жидкости из опр. объема) и кинематическую (отношение динамической вязкости к плотности) вязкость.
Люминесценция – способность некоторых в-в флюоресцировать под действием света разной длины волны). Нефть люминесцирует в органических растворителях.
Оптическая активность – способность органических молекул поворачивать плоскость колебаний плоскополяризованного света. Орг. молекулы с асимметрическим атомом С (изоалканы, кислородсодержащие соединения).
Элементный состав нефти: (%) C 82-86, H 12-14, S 0,1-6, N 0,01-1,5, O 0,1-2, P 0,1. В тысячных долях содержатся V, Ni, Zn, Co.
Фракционный состав нефти: это соотношение фракций с определенным интервалом кипения.
2000С – бензиновая фракция (бензин, дизельное топливо, реактивное)
200-3000 – керосиновая (осветленный керосин)
›3000 – масло (машинное и др. масла)
Остаток ›3500 – мазут
›500 - гудрон
Фракционный состав нефти зависит от геологических условий ее образования, от условия существования залежей, условий добычи и хранения нефти.
Групповой состав нефти: соотношение аналитических групп компонентов, близких по составу и св-вам. Определяется путем разрушения системы природного УВ р-ра на аналитические группы: масла (УВ) – парафин, смолисто-асфальтеновые в-ва – смолы-асфальтены. Разрушение ведется с помощью добавления большого кол-ва легких петролейных эфиров (С5Н12, С6Н14).
4. Основные факторы, влияющие на состав и свойства нефтей и газов в природе. На состав нефтей в первую очередь влияет тип исходного ОВ, из которого нефть образовалась. ОВ сапропелевого типа обладает способностью генерировать большое количество УВ нормального строения. Следовательно, нефти, образовавшиеся из ОВ этого типа, легкие, малосмолистые, метанового и метаново-нафтенового типа. Гумусовое ОВ обладает способностью генерировать ароматические УВ структуры. Следовательно нефти будут тяжелые, вязкие, с преобладанием ароматических компонентов. Также гумусовое ОВ способно генерировать газ в гораздо большей степени, чем сапропелевое. На состав нефти могут оказать влияние и миграционные процессы. В процессе миграции может происходить изменение изотопного состава нефти, содержания смол и асфальтенов, содержание микроэлементов и др. Свойства нефти напрямую зависят от состава и структуры входящих в нее индивидуальных компонентов. Преобладание метановых УВ в составе обусловливает низкую плотность, низкую вязкость. Содержание смолисто-асфальтеновых компонентов также влияет на плотность, вязкость. Важными факторами, влияющими на свойства нефти и газа являются температура и давление. Температура влияет например на растворимость нефти в воде, а также температура повышает подвижность нефти и способность ее к миграции. Давление также влияет на растворимость газа. На нее также влияет температура, состав газа и нефти. Давление также влияет на газонасыщенность нефти.
5. Преобразование ОВ в седиментогенезе и диагенезе. Седиментация – сложный процесс, происходящий при низких t и Р с участием различных организмов. В бассейне седиментации основной источник ОВ – автохтонное ОВ, формирование которого происходит путем фотосинтеза. Важным фактором, в значительной степени определяющем концентрацию ОВ в породах, является скорость накопления в осадках. Степень сохранения Сорг в осадке увеличивается при увеличении скорости осадконакопления. Размер осаждающихся минеральных частиц и состав их так же влияют на концентрацию ОВ. Высокое содержание ОВ соответствует высокой концентрации частиц субколлоидного размера. На сохранность ОВ влияет время пребывания частицы ОВ в столбе воды. Большая скорость осаждения и малая глубина способствуют его сохранности, поэтому в мелководных участках бассейна сохранность ОВ лучше, чем в глубоководных, за счет меньшего пребывания в столбе воды и менее интенсивного воздействия аэробного окисления. Наиболее благоприятными областями для накопления ОВ являются участки шельфа, особенно впадины на шельфе со спокойным гидродинамическим режимом, лагуны, эстуарии, впадины на континентальном склоне.
Следующим является этап диагенеза – совокупность природных процессов при образовании рыхлых осадков в породу. Деятельность микроорганизмов определяет все протекающие в раннем диагенезе процессы, поэтому диагенез называют биогенной стадией преобразования осадка. Биохимическое разложение наиболее интенсивно протекает в поверхностном слое осадка. Установлено, что pH среды влияет не только на направленность минералообразования, но и способствует интенсивному преобразованию исходного ОВ. Доказано, что щелочной характер среды благоприятствует преобразованию ОВ, а высокая карбонатность пород стимулирует процессы битумообразования. Биохимическая трансформация ОВ сопровождается интенсивным газообразованием. В процессе преобразования ОВ в диагенезе происходит генерация некоторого количества жидких УВ – микронефти. Таким образом диагенетический этап преобразования ОВ определяется микробиологическими процессами, за который расходуется 95-99% ОВ, достигшего дна бассейна. На данном этапе существенно определяется состав и ход дальнейших катагенетических преобразований ОВ и его нефтематеринский потенциал. В диагенезе формируется нерастворимая часть ОВ – кероген, основной поставщик ОВ в катагенезе.
6. Эволюция ОВ в катагенезе. Катагенез — наиболее длительная стадия в геохимической истории преобразования ОВ осадочных пород, которая наступает после диагенеза и предшествует метаморфизму. При погружении осадков на глубину под действием температуры и давления, а также каталитического влияния вмещающих пород меняются как общий баланс рассеянного ОВ, так и состав его отдельных компонентов.
Для стадии катагенеза в истории преобразования ОВ можно выделить два типа процессов: 1) глубокие и направленные изменения физ-хим свойств и хим. структуры ОВ в целом и УВ в том числе и 2) эмиграция веществ, в том числе продуктов катагенного превращения ОВ, таких как УВ, диоксид углерода, аммиак, сероводород и т. п. Общая направленность изменений ОВ в катагенезе – обогащение его углеродом и перераспределение водорода и особенно гетероэлементов — азота, серы и кислорода. Диспропорционирование водорода под влиянием температуры, давления и катализа приводит к увеличению доли битумоидов в рассеянном ОВ осадочных пород. Наиболее распространенной шкалой катагенных преобразований явл-ся схема Н. Б. Вассоевича, по которой выд-ся три этапа: прото-, мезо- и апокатагенез (ПК, МК и АК).
В процессе погружения пород проиcходит дальнейшая углефикация нерастворимой части ОВ: возрастает содержание углерода, изменяются состав ароматических УВ, степень ассоциированности и другие параметры. При нарастании температуры и давления отмечается снижение величины соотношения водородных и углерод-кислородных связей; вначале увеличивается, а затем уменьшается соотношение содержаний углеводородных и кислородсодержащих продуктов пиролиза. При катагенезе происходит дальнейшая дифференциация ОВ, начавшаяся в диагенезе, — продолжаются процессы диспропорционирования водорода и накопления, с одной стороны, глубокоуглефицированной материи (керогена), а с другой — восстановленных битумоидных компонентов, в том числе жидких и газообразных УВ. В то же время этот процесс сопровождается перераспределением вновь образующихся миграционноспособных компонентов внутри материнской толщи, а также эмиграцией наиболее подвижных компонентов. По мере погружения осадочных отложений и соответственно возрастания температуры и давления на общем фоне катагенеза происходит преобразование РОВ, сопровождающееся на определенных этапах выделением значительных количеств летучих продуктов, в том числе жидких и газообразных углеводородов. В ходе катагенеза нефтеобразование в существенных масштабах начинается со стадии МК1 и протекает до стадии МК3. Интервал шкалы катагенеза от МК1-МК3, то есть временной этап максимальной реализации нефтематеринского потенциала органического вещества, выделен Н.Б. Вассоевичем в качестве главной фазы нефтеобразования (ГФН). В осадочном разрезе ГФН соответствует главная зона нефтеобразования (ГЗН), к этому интервалу шкалы катагенеза приурочено и большинство залежей нефти.
Несколько сложнее дело обстоит с понятием процесса газообразования при катагенезе рассеянного органического вещества пород. Общепризнанно, что газообразование происходит на всех этапах преобразования РОВ – от седиментогенеза до глубокого катагенеза: оно предшествует процессу нефтеобразования, сопровождает его и продолжается после его завершения. Наиболее интенсивно генерация углеводородных газов происходит после ГФН (МК3–АК1). Генерация жидких УВ сапропелевым органическим веществом начинается раньше, гумусовым - позднее и с меньшей интенсивностью.
Максимальная генерация УВ под влиянием термокаталитических процессов приходится на начальную стадию мезокатагенеза. Катагенное преобразование ОВ пород способствует не только новообразованию УВ, но и качественному изменению первичных УВ.
Источником УВ может быть и остаточное ОВ (кероген). В керогене помимо основной части имеются боковые кислотные, эфирные группы, обрыв или распад которых приводит к образованию разнообразных УВ.
Таким образом, катагенез рассеянного органического вещества является одним из важнейших показателей при прогнозировании условий образования и сохранения залежей углеводородов. Важные с экономической точки зрения нефтяные месторождения обнаруживаются преимущественно в тех отложениях, катагенез которых не превышает стадии МК2. С ростом углефикации вплоть до стадии МК3 также сохраняются залежи нефти. При этом происходит закономерное изменение параметров состава нефтей - повышается доля парафиновых УВ, а в составе легких фракций также и ароматических. Вместе с тем постепенно снижается содержание нафтенов. С увеличением катагенеза происходит уменьшение плотности нефти. Нахождение газовых залежей возможно при содержании углерода около 90%.
7. Главная зона нефтеобразования и ее роль в размещении углеводородов. С этапами катагенеза, которые протекают при мощности покрывающих отложений от 1,5 до 5-6 км и t = 80-150°С связана главная фаза нефтеобразования (ГФН). Она знаменуется тем, что одновременно с новообразованием УВ, значительным увеличением содержания в породах микронефти и ее созреванием также широко развиваются процессы десорбции микронефти, ее отрыва от материнской органики и от минеральных компонентов породы и интенсивной миграции путем усиленного растворения в воде и (или) в сжатых газах. В зарубежной литературе часто используется термин "нефтяное окно", отвечающий этапу рождения и существования нефти. ГФН развивается в течение длительного отрезка времени, значительно варьирующего в разных районах в зависимости от типов ОВ и вмещающих пород, темпов опускания, перерывов в отложениях, от геотермического градиента. Отвечающая ГФН в недрах – главная зона нефтеобразования (ГЗН) – располагается в подзоне мезокатагенеза, в интервале трех градаций МК1, МК2, МК3. ГЗН – это глубинно-катагенетическая зона, в которой происходит основное образование УВ. В ГЗН во время развития ГФН и происходит рождение собственно нефти. В большом количестве генерируются гомологи метана и жидкие легкие УВ, составляющие бензиновую и керосиновую фракции нефти. Выход жидких УВ или интенсивность генерации УВ в ГЗН определяется типом ОВ и уровнем его преобразования в пределах ГЗН. На стадии катагенеза МК1 генерируются тяжелые нефти с высоким содержанием смол, асфальтенов. На стадии МК2 – более легкие нефти. На стадии МК3 – легкие нефти и газоконденсаты. В ГЗН помимо ОВ существенно изменяются породы и насыщающие их воды, происходит перестройка глинистых минералов.
Все нефти находятся выше ГЗН. В большинстве регионов зоны генерации находятся под залежами нефти.
8. Нефтегазоматеринские НГМП породы и принципы их диагностики. Нефтегазоматеринскими (НГМП) являются породы, обогащенные ОВ и способные генерировать микронефть. Т.обр. НГМП является естественным телом, где осуществлялись (или при соответствующих условиях осуществляются до сих пор) процессы нефтегазогенерации. Наиболее благоприятными для сохранности ОВ в седиментогенезе и диагенезе являются осадки пелитовой размерности. Наиб типичные отл-я – глинистые образования, к-е обладают наибол НМ потенциалом и содержат ОВ преимущественно сапроп и смеш типов. Глинистые минералы явл-ся хорошими сорбентами адсорбируют РОВ из вод бассейна в процессе седиментации. НГМП с гумусовым ОВ характеризуются низким НМ потенциалом. В целом обогащенность осадочных пород ОВ находится в прямой зависимости от количества глинистой примеси. Для «чистых» карбонатов и глинистых разностей характерны малые концентрации ОВ. Но иногда бывают повышенные и достигают нескольких %. Наивысшие концентрации ОВ приурочены к хемогенным и фитогенным (водорослевым) разновидностям карбонатов. Нефтематеринскими отложениями считаются терригенные породы с содержанием Сорг. более 0,5% и карбонатные осадки с концентрацией С орг. более 0,3% на начало катагенеза. Если концентрация Сорг. выше 20%, то такие породы переходят в разряд горючих сланцев и углей, в которых генерированная нефть удерживается сорбционными силами и не образует промышленных залежей.
По концентрациям выд-ся следую7щие группы: 1. Породы со сверхрассеянной формой ОВ (Сорг<0,1), 2. Субдоманикоидные (0,1-0,5), 3. Доманикоидные (0,5-5,0), 4. Доманикидные (5,0-25). На рубеже субдоманикоидных и доманикоидных пород отмечается смена свойств и особенностей пород – как правило сероцветные породы переходят в темноцветные (коричневый и черный). Такое изменение цветовой гаммы пород присуще подстадиям мезо- и апокатагенеза. На стадиях превращения осадков в НГМП в процессе формирования керогена образуется метан, CO2 и H2O. При наличии остатков высших растений образуется торф, а затем бурый уголь. Превращение ОВ осадков в кероген рассматривается как процесс «созревания» НГМП. Этот процесс протекает при t=700 и на глубинах до 2 км в зависимости от геотерм градиента. Чем выше сапроп составляющая в ОВ и выше геотерм градиент, тем короче время созревания НГМП и, =>,появления в Б-не ОНГО.
НГМ-свиты известны во всех системах PZ, MZ, KZ, а также в рифее и венде. Наиболее распространенными в мире являются НГМ–свиты D3-C1 и J3, а также нижнего - среднего кембрия, O2, S1, P1, нижнего мела - сеномана, олигоцена – миоцена.
9.Зоны и очаги генерации н. и г., их характеристики. Брод: НГБ - совокупность зонНГН и питающих их нефтесборных площадей. Тем самым осн элементами НГБ является: ОНГО и ЗНГН. ОНГО имеют значительно большую S распространения, чем ЗНГН и могут фактически полностью отвечать Б-ну.
ОНГО. Сущ-ет определенная стадийность образования НиГ в НМтолщах и эта стадийность зависит от t-ры.. По мере погружения в процессе прогибания отдельных участков з.к. НМтолща последовательно попадает в зоны с возрастающей t-ой. Под её действием РОВ преобразуется, генерируя поначалу газообразные УВ, а затем и жидкие, далее с глубиной н.образование прекращается и снова образуется конденсат, а затем газ. В разрезе осад.Б различают несколько генетических зон: 1) зона биохимического г.образования в результате жизнедеятельности бактерий (соответствует диагенезу); 2) верхняя зона НГО (протокатагенез ПК1-ПК3); 3) ГЗН (МК1-МК3); 4) нижняя зона н.г.образования(МК4-МК5); 5) зона термокаталитического г.образования (АК1-АК3); 6) зона образования кислых газов(АК4-метагенез).
Мax-е н.образование - в интервале t 60-150 С и на глубине 2-4 км. В ГЗН создаются условия для интенсивного образования Н. и жирных Г., и их первичной миграции из н.производящих толщ в пористые горизонты-коллекторы.
НГБ-это осад.бассейн, превратившийся в НГносный на определенном этапе своего развития. Главным процессом в ходе этой трансформации является процесс преобразования н.г.материнских отложений, происходящий по мере погружения в ГЗН. Этот процесс приводит к появлению в бас-не ОНГО, под к-м понимается часть НГМП, находящаяся в ГЗН.
Положение ОНГО в бас-не определяется историей осадконакопления. ОНГО зарождается в наиболее быстро погружающейся части бас-на. Дальнейшее прогибание способствует погружению НГГтолщи, постепенному выходу её из зоны НГО, и вхождению в зону преимущественно г.образования. Далее очаг приобретает форму кольца, постепенно смещающегося к периферии Б-на. А центральная часть Б-на, исчерпавшая свой н.потенциал становится только газогенерационной. В дальнейшем кольцо НГГ сокращается до полного исчезновения, что свидетельствует о выходе н.г.генерирующей толщи из ГФН.
Т.о. наличие ОНГО и его генерационные способности – решающий фактор процесса генерации УВ с Б-не, поэтому выделение ОНГО, явл-ся непременным условием оценки НГ-ти бас-на и НГГР.
ЗНГН - крупные и протяженные структурные элементы литосферы, в пределах к-х создаются усл-я для концентрации залежей и МЖ разного генезиса и морфологической выраженности. ЗНГН представляют собой относительно приподнятые участки. Они могут возникать вследствие подъема блоков фундамента (горстовые, сводовые зоны), развитие региональных ступеней неравномерного осадконак-я (нпр, роста рифовых массивов), вертикального перемещения пластичных толщ (соляно-купольные зоны, зоны грязевого диапиризма и вулканизма).
По хар-ру взаимодействия осадочных слоев и фундамента различают зоны: -длительного унаследованного развития и -новообразовавшиеся. 1-ые возникли в платформенных условиях, и связаны с длительно существующими сводовыми поднятиями фундамента (Саматлорский и Татарский своды). 2-ые - развиваются над рифтами и авлакогенами (Уренгой-Калтогорская зона поднятий). По очертанию в плане ЗНГН м.б. линейно-вытянутыми и изометричной формы. Эти зоны известны на платформах и в складчатых областях. Наиболее распространены антиклинальные зоны, и с ними 70%-запасы н. и г. в мире.