18.Упругость диссоциации оксидов.

Окс обр-ся в рез-те взаим-я разл в-в с газообр О₂ по экзот реакциям след типа Ме+1/2О2=МеО(1) Данн сист состоит из 3 в-в, связ м/у собой одним ур-ем реакц. Если Ме и МеО явл-ся чистыми в-вами, то кол-во находящ в равнов фаз будет=3. Сосчитаем кол-во степ своб у данн сист, восп-ся прав фаз Гиббса С=n+k-f=2+2-3=1 Это означ-ет, что не нарушая фазов сост-я сист можно произвольно измен только 1 из её парам-в. Согласно принц Ле-Шателье, повыш Т спос-ет протек экзот реакц(1) в направл диссоц оксида на сродство окисляемых эл-в кислороду и прочн их оксидов . Конст равнов данной р-ции м.б. запис-ся в след виде: = . Если Ме и МеО явл-ся чист в-вами, то ур(2) может запис-ся в след.виде: = (3). Равнов парц-е Р О2 для р-ции обр-ия или термич диссоц оксидов назыв упр-ю диссоц окс. Её велич связ с конст равнов реакц и след-но явл-ся функцией температуры. Если в сист отсутствуют р-ры, упругость диссоциации оксидов может быть использ-на для оценки хим сродства элементов к O₂ и сравнительной прочности различн оксидов. В каждом конкретн случае направлен р-ции (1) можно опред, исходя из велич изм-я эн Гиббса системы . Из соотнош (4) видно, что направление реакции завис от соотношения величин упругости диссоциации оксида и фактического парциального Р O₂ в газовой фазе. Если  реакц(1) протекает в сторону окислен Ме. Протекание реакции в направлении диссоциации оксида становится возможным в условиях, когда  . Это условие выполн-ся в неравновесных сист, к-ые характеризует поле диаграммы, расположенное ниже равновесной кривой. Сведения об изменении энергии Гиббса р-ций обр-ия некоторых оксидов, а также данные об упругости их диссоциации при различных Т представлены в таблице. Влияние Т на упругость диссоциации оксидов

Анализ данных таблицы свидетельствует о высоком химическом сродстве элементов к O₂. Поэтому в атмосфере, содержащей даже очень малые конц-ции O₂, р-ции необратимо протекают в обр-ия оксидов. В атмосфере воздуха термическая диссоциация большинства оксидов не осуществима, так как для этого потребуются Т, к-ые нельзя получить в обычных условиях. Н-р, Т начала разложения FeO при P_O2 = 21000 Па составляет около 3500^оС. Для оксидов марганца, кремния и других элементов эти Т до 4000 – 5000^оС и более. Поэтому в естественных условиях большинство Ме, кроме благородных, встречается в земной коре в окисленном состоянии. При Т металлургических процессов лишь высшие оксиды некоторых металлов в атмосфере воздуха могут подвергаться термической диссоциации. Например, в реакциях: 2Fe₃O₄+¹/₂ O₂=3Fe₂O₃ (5); 2Mn₃O₄+¹/₂O₂=3Mn₂O₃ (6); Mn₂O₃+¹/₂O₃=2MnO₂ (7); равновесное парциальное Р O₂ становится равным 21000 Па при Т равных соответственно 1380, 940 и 460^оС. Поэтому нагрев этих оксидов до более высоких Т приводит к их термической диссоциации, к-ая протекает, н-р, в процессе агломерации. Упругость диссоциации оксидов при образовании р-ров. В реальных металлургич процессах взаимод-е в-ва обычно нах-ся в тв или жидк р-рах. Если в кач-ве стандартн сост-й при опред активностей участвующих в реакции в-в принять чистый Ме и чистый МеО, то при наличии ненасыщ р-ров их активности отличаются от 1 и опр-ся св-ми и составом р-ра. В этом случае равновесная величина парциального Р О₂ в газовой фазе   зависит не только от Т, но и от активности компон-в в р-рах. Для р-ции Ме+¹/₂О₂=МеО (8) К= (9) откуда (10). Величина 1/К² численно = упругости диссоциации оксида для реакции, протекающей с участием чистых в-в. Это позволяет записать соот-ие (10) в виде (11). Заменив активности Ме и МеО их конц-циями, получим = (12). Анализ ур-ия (12) позволяет сделать след. выводы:

1. При переходе оксида Ме в раствор и его конц-ция равновесное парц-е Р кислорода в газ фазе , что можно эквивалентно прочности оксида.

2. При переходе окисляемого Ме в раствор и его концентрации равновесн парц-е давлен кислорода в газов фазе увелич-я.