8. Порядок химической реакции

С точки зрения формальной кинетики порядком ХР наз-ют сумму показателей степени при конц-циях взаимодействующих веществ в ее кинетическом ур-ии. Так, например, для реакции: aA + bB = dD + eE (1), ск-ти прямой и обратной реакций определяются из ур-ий: (2) (3). При этом формально определяемый порядок прямой реакции будет = сумме коэффициентов a и b, а обратной реакции – сумме коэффициентов d и e. На практике определение порядка ХР по сумме стехиометрических коэф-тов в ее ур-ии не представляется возможным. Это связано с тем, что р-ции, ур-ия которых записываются с участием большого кол-ва молекул или атомов взаимодействующих в-в, обычно явл-ся результатом последовательного протекания нескольких частных р-ций, в каждой из кот-ых участвует значительно меньшее кол-во частиц. По этой причине истинный порядок ХР опр-ся только на основании экспериментальных данных, харак-х кинетику изучаемого процесса. С этой целью экспериментально полученные зависимости сравнивают с известными решениями кинетических УР 0-го, 1-го, 2-го и более высоких порядков. Если характер теоретической и экспериментальной завис-й совпадает, порядок ХР считается установленным. Кинетическое уравнение реакции (УР) 0-го порядка может быть записано в виде: (4) , (5), где τ – время, с; C_o – постоянная интегрирования, численно равная конц-ции в-ва в момент начала р-ции. Из ур-ия (5) видно, что решение кинетического УР 0-го порядка в координатах (С, τ) представляет собой линейную зав-ть. Чтобы установить, описывается ли реальный процесс кинетическим УР 0-го порядка, необходимо провести экспериментальное исследование его кинетики и обработать полученные данные в координатах (С, τ). Если при этом будет установлен линейный характер изменения конц-ции в-ва во времени, можно утверждать, что ход процесса описывается кинетическим УР 0-го порядка. Если экспериментально полученная зависимость отличается от линейной, следует сделать вывод, что кинетическое УР 0-го порядка кинетику рассматриваемого процесса не описывает. В этом случае чтобы установить порядок реакции необходимо сравнить экспериментальные данные с решениями кинетических УР 1-го, 2-го и более высоких порядков. Кинетическое УР 1-го порядка имеет вид: (6) ; (7), C₀ – начальная конц-ция. Если при обработке экспериментальных данных в координатах (lnC, τ) будет установлен линейный характер зависимости, можно утверждать, что процесс описывается кинетическим УР 1-го порядка. Если экспериментально установленная зависимость отличается от линейной, следует сделать вывод, что кинетическое УР 1-го порядка кинетику рассматриваемого процесса не описывает. В этом случае необходимо продолжить срав-ие экспериментальных данных с известными решениями кинетических УР более высоких порядков до тех пор, пока порядок р-ции не будет установлен. В некоторых случаях порядок ХР определяют на основании зав-ти: (8), где τ_0,5 – время полупревращения, кот-е необходимо для уменьшения конц-ции в-ва в 2 раза; n – показатель степени, численно равный порядку р-ции. При этом экспериментально установленный порядок ХР может оказаться дробной вел-ной. Если причиной этого не явл-ся ошибки при сборе и обработке экспериментальных данных, дробный порядок ХР позволяет сделать один из след. выводов:

- процесс протекает по нескольким || направлениям с обр-ием одних и тех же продуктов взаимодействия;

- в иссл-ном интервале конц-ций взаимодействующих в-в механизм р-ций изменяется.

- используемая в расчетах аналитически определяемая конц-ция в-ва отличается от истинной его конц-ции.