2. Законы распределения.

Если в 2-х фазную сис-му ввести какое-либо в-во,то оно в общем случае распределиться м/у обеими фазами. Пусть в замкн-м сосуде имеется жидкость и воздух. Если в этот сосуд ввести хлор, то он частично растворится в жидкости, т.е распределиться определенным образом м/у 2 фазами: ж. и г. В общем случае закон распределения в-ва м/у взаимодеств. фазами может быть сформирован след.образом: в условиях равновесия 2 соприкос-я, несмешив-ся м/у собой ,при неизм.Т,отнош-я концент.в-ва в одной из фаз концентр. его в др.фазе яв-ся const. Эта зависимость яв-ся частным случ. ЗДМ. Т.к коэф.распред. в-ва м/у взаимодейст. фазами можно рассм-ть как const равновесия ХР, в результате кот-й в-во переходит из одной фазы в др. Привед-ая выше формул-ка закона распределения была получена в рез-те обобщения ряда экспер-но установл-ых частных завис-ей ,таких как, з-н Нернста, з-н Генри и з-н Рауля. Закон Нернста описывает закон-сти распред-я в-ва м/у конденсирован-ми фазами. Согласно этому закону, в условиях равн-я 2 соприкас-я конденсир-х фаз при неиз. Т, отнош-е концентрации в-ва в одной из фаз к концентрации его в др.фазе яв-ся const. Математ-ми выраж-ем з-на Нернста яв-ся след. ур-е: , где , -конц-я в-ва i в 1и 2 фазах -коэф-т распред-я в-ва i м/у взаим-ми фазами. Закон Генри опис-т закон-ти распред-я в-ва м/у газообр-ой и конденсир-ой фазами. Согласно данному закону, в условиях равновес-я газа с разбавлен-м р-ром в-ва в в конденсир-ой фазе, концентр-я раств-го в-ва прямопропор-на вел-не его парциального давления в газовой фазе над р-ром. Матем-им выражением з-на Генри яв-ся след. ур-е: , где Генри, -парц.давлен.в-ва в газов.фазе. Частным случ-ем з-на Генри, яв-са з-н Сивертса, к-ый учит-ет диссоциацию 2-атомных молекул газа,на на отдельные атомы предшеств-ую раств-ю его в конденсир-ой фазе. Согласно з-ну Сиверста, при равновесии газа с разбав-ым р-ром его в конденсир-ой фазе, концентр-я раст-го газа прямопроп-но квадратному корню из вел-ны его парциального давления на р-ром. З-н Рауля. Этот закон также опис-т закон-ти распред-я в-ва м/у газообр-ой и конденс-ой фазами. Согласно з-ну,в услов-ях равновесия м/у газообр-ой и конденс-ой фазами при Т=const, давл-ие насыщ-ых паров раств-ля прямопроп-но молярной доле в рас-ре. , где -давлен-е насыщ-го пара чистого рас-ля, -моляр-ая доля раств-ля в раств-ре

5. Определение коэффициентов активности компонентов раствора по методу Вагнера. Для определения ТД активности в-тв в многокомпонентных р-рах обычно пользуются методом Вагнера. Сущность этого метода заключается в разложении избыточных ТД ф-ций в ряд Тейлора вблизи точки, отвечающей чистому р-рителю, если в качестве стандартного состояния при определении активности компонента р-ра, принять чистое в-во i, то с учетом след. соот-ия: (1) Формулу для опр-ия коэф-та активности (КА) компонента р-ра можно получить в след. виде: (2), где - КА компонента i в разбавленном двойном р-ре. . С учетом этих обозначений ур-ие (2) можно привести к следующему виду:

). В больш-ве случаев необходимая точность вычислений позволяет ограничиться членами ряда 0 и 1 степени. При этом ур-ие для расчета КА компонента i в многокомпонентном р-ре приобретает следующий вид: Из (7) видно, что в случае, когда в кач-ве СС выбрано чистое в-во, то для расчета коэфф-та активности компонента р-ра требуются 2 вида справочных данных- это КА компонента в разбавленном двойном р-ре и мольные параметры взамодействия 1-го порядка. Если в качестве стандартного состояния 1%-ый разбавленный р-р компонента I в р-рителе, то с учетом след-его соотношения: (8). Формула для определения КА компонента р-ра будет иметь след-ий вид: , где . . Символы наз-ют массовыми параметрами взаимодействия. в этих ур-иях обозначают конц-ции компонентов р-ра. В больш-ве случаев коэф-т активности в-ва в многокомпонентном р-ре с достаточной точностью можно опр-ть при помощи след. ур-ия: (13)

3. Термодинамическая активность компонента в растворе. Если смешать 2 в-ва, то св-во р-ра будут определяться соотношением м/у силами взаимодействия разнород. частиц F_A-Bи силами взаим-я однород. частиц F_A-Aи F_B-B. 1) F_A-B = F_A-A = F_B-B. Такое соот-е м/у силами межчастичного взаимод-я наблюдается при образ-нии р-ра из в-в, облад-щих близкими хим. и физ. св-вами. Такие р-ры называют ИДЕАЛЬНЫМИ или СОВЕРШЕННЫМИ. Обр-ние таких р-ров протекает без тепловых эф-тов и без изм-ния объема фаз. Для идеаль. р-ров хим. потенциал м/у в-вом и хим. составом р-ра опис-ся след. зав-тью. (1), где – хим. пот-л компонента i, молярная конц-ция кот-го в идеаль. р-ре = N_i; – хим. пот-л в-ва в СС, R= 8,31–газовая постоянная. Из (1) видно, что в идеал. р-ре при заданных Т и давлении однозначноопред-ся его концентрацией и не зависит от кол-ва и природы других компонентов р-ра. В ид-х р-рах вып-ся з-н Рауля, согласно кот-му Рнасыщ-го пара в-ва при Т=const прямопропоц-а молярной конц-ции его в р-ре. В идеаль-х р-ах наблюд-ся отклонения от св-в идеального р-ра, н-р, их образ-ние обычно сопровожд-ся тепловым эффектом и измен. объема. Это объясн-ся различ. сил взаимод-ия м/у однород-ми и разнород-и частицами, привод-х к образ-ю группировок частиц, т.е их упорядочению. Эксперимент-но устан-но, что Рнасыщ. пара компонента надреаль. р-ром ↑ не по конц-ции в-ва, а более слож. образом. 2) F_A-B>F_A-A(F_B-B) В этом случае силы взаим-вия м/у разнород. частицами >, чем м/у однор. Растворенное в-во удержив-ся в конденсированной фазе сильнее, чем в ид.р-ре и давление насыщ. пара в-ва будет ниже, чем над идеаль. р-ром такого же состава. Такое отклонение от идеальности, т.е. от з-на Рауля, принято наз-ть ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ. Образ-ние подобных р-ров обычно сопровождается выделением тепла. 3) F_A-B<F_A-A(F_B-B) в этом случае сила взаим-вия м/у разнород. частицами <, чем м/у однор. Растворенное в-во удержив-ся в конденсированной фазе слабее, чем в ид.р-ре и давление насыщ. пара в-ва будет выше, чем над идеаль. р-ром такого же состава. Такое отклонение от идеальности принято наз-ть ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ. Образ-ние подобных р-ров обычно сопровождается с поглощением тепла, а комп-ты р-ра часто обладают огранич. взаим. растворимостью. В таких р-рах однородные частицы стремятся обособиться в самостоятельные группы, что при определенных условиях приводит к рассмотрению системы на разные фазы. Чтобы сделать возможным исполь-иесоотно-ия (1) для описания св-в реальных р-ров, аналитич. концентрацию в-ва в них заменяют формальной TД величиной, численное зн-ие кот-ой зависит от сост-а р-ра. Эту в-ну наз-ют TД активностью или акт-ю компонента р-ра (а_i) - (2). Из ур-ия (2) можно видеть, что TД акт-ть компонента р-ра явл-ся безразмерной величиной. Кроме того, для св-ва, взятого в стандартном состоянии, она численно равна 1. а_iможно также рассм-ть как эффект-ую концентрацию в-ва, кот-ая связана с его аналитич. конц-цией след. соот-ем: , где - коэфф-нт акт-ти комп-в i, численное зн-ие кот-го опред-ся T и составом р-ра.