9.Способы определения лимитирующего звена химической реакции

При исследовании реальных металлургических процессов установить лимитирующее ( ) звено можно следующими способами: 1) По порядку ХР. Если экспериментально установлены порядок ХР отличается от первого, то с большей вероятностью можно говорить о протекании этой р-ции в кинетической области. При 1-ом порядке ХР сделать окончательный вывод о ее звене не представляется возможным т.к. кинетическое ур-ие р-ции 1-го порядка в равной мере может описывать процессы протекающие как в кинетической так и в диффузионной области. В этом случае для опред-ия звена р-ции требуется дополнительная информация. Н-р, сведения о величине энергии активации р-ции. При Т и неизменных конц-циях взаимодействующих в-в (ВВВ) ск-сть ХР . Зависимость константы ск-сти реакции от Т описывается ур-ием Аррениуса. (1) где Е - энергия активации (ЭА) ХР (Дж/моль). Из (1) можно получить формулу, к-ая позволяет опред-ить численное зн-ие энергии активации ХР по известным величинам const ск-ти р-ции при различных Т. (2)

Найденную таким пособом величину ЭА сравнивают с ЭА хорошо изученных реакций, звено которых точно установлено. Н-р, для р-ций звеном которых явл-ся диффузия реагентов в жидком металле величина ЭА обычно нах-ся в пределах от 40 до 170 кДж/моль. Для р-ций, протекающих в кинетической области ЭА обычно выше 420 кДж/моль. 2) По виду кинетической кривой. Определение звена реакции по виду кинетической кривой выполняется в след-ей послед-ти: А) Мысленно выделяют те звенья р-ции, кот-ые в данных условиях могут выступать в роли лимитирующих. Б) Для каждого из выделенных звеньев аналитическим путем получают зависимости, кот-ые описывают характер изменения конц-ции ВВВ во времени или связь между параметрами технологического процесса. В) Проводят экспериментальные исследования кинетики р-ции. Г) Сравнивают характер аналитически и экспериментально установленные зависимости. Если характер теоретической и экспериментальной завис-ти совпадают, то звено реакции считается установленным. Рассмотрим пример опред-ия таким способом звена реакции растворения газообразного N₂ в жидком Fe. Реакция поглощения азота жидким металлом включает след-ие звенья: А) Внешнюю диффузию, масса отдачи азота в газовой фазе к поверхности жидкого Ме. Б) Химикоадсорбционное звено, кот-ое включает диссоциацию 2-х атомных молекул на отдельные атомы, адсорбцию и десорбцию азота на межфазной поверх-ти. В) Внутренюю диффузию, масса отдачи азота от поверх-ти раздела газ-металл в объеме расплава. Ввиду высокой ск-сти диффузии азота в газовой фазе первое из перечисленных выше звеньев не явл-ся наиболее медленным звеном процесса. Допустим, что звеном реакции явл-ся диссоциация молекул азота на атомы и адсорбции последних на поверхности металла. В этом случае изменение конц-ции в растворенном Fe описывается след.ур-ием: (3), где - концентрация растворенного в Me N₂; P – парциальное P N₂ в газовой фазе; и - константы ск-сти прямой и обратной р-ции. После ряда преобразований решение (3) можно записать в виде: (4), где - равновесная конц-ция N₂ в Fe при заданной величине парциального P газа; - исходная конц-ция N₂ в Fe; - константа равновесия ХР. При неизменных значениях T и парциального P N₂ в газовой фазе константа ск-сти и константа равновесия р-ции, а так же равновесное содержание N₂ в Fe явл-ся const, если звеном р-ции явл-ся химикоадсорбционное звено, то выражение в левой части (4) должно быть линейной функцией продолжительностью взаимодействия. Если звеном реакции явл-ся масса отдачи азота в жидком Fe, то изменение конц-ции растворенного в Me N₂ описывается след.ур-ием: (5), где - коэффициент массы переноса N₂ в жидком Me; F – площадь поверх-ти раздела металл-газ; М – масса металлического расплава. ; ; ; (6) Ввиду малых зн-ий коэф-тов молекулярной диффузии в спокойном не перемешивающемся металле массоперенос в-ва даже при высоких T сталеплавильных процессов протекает очень медленно. Сталеплавильные процессы реализуются за технологически приемлемым промежутком времени, только при проведении мероприятий направленных на увеличение ск-сти тепло и массообменных процессов, поэтому при выплавке стали в печах вместе с металлической шихтой в ванну вводят избыточное количество углерода. Окисление углерода сопровождается образованием большого кол-ва газообразных продуктов р-ции и . Удаляясь из ванн в виде пузырей, этот газ обеспечивает интенсивное перемешивание Ме и шлака.