Механизмы возникновения двойного электрического слоя

Возникновение двойного электрического слоя на границе раздела фаз в гетерогенных системах (в частности, на границе раздела коллоидных части и дисперсионной среды) возможно двумя путями.

Первый путь связан с адсорбцией на поверхности частиц твердой фазы ионов из раствора. При этом на поверхности твердой фазы адсорбируются те юны, которые могут образовать с ионами противоположного знака (входящи­ми в ее состав) трудно растворимые соединения, либо такие ионы, которые, входя в решетку, могут замещать в кристалле соответствующие ионы, давая изоморфное с кристаллом соединение²¹.¹⁵

Рис. 5.4. Строение двойного электрического слоя по: 1 - Гельмгольцу;

II- Гуи-Чепмену, III - Штерну (х - расстояние от твердой поверхности)

Образование двойного электрического слоя за счет адсорбция на твердой поверхности ионов из окружающего раствора можно проследить на много­численных примерах получения коллоидных растворов химическими методами конденсации. Частицы золей труднорастворимых веществ, например ВаS0₄, АgС1, АgI, СаСО₃ и др., содержат в кристаллической решетке атомы (ионы), обладающие силами остаточных валентностей. Действие этих сил вы­зывает избирательное присоединение ионов из раствора. Так, кристалл АgI будет адсорбировать ионы, дающие с атомами йодистого серебра прочные труднорастворимые или изоморфные соединении. Такими адсорбированными ионами могут быть, например I^-, СI⁺, Вr^-, CNS^-, Ag⁺ и другие, в зависимости от того, какой из них окажется в избытке в растворе. (Избирательная адсорбция ионов происходит согласно правилу Пескова-Фаянса).

В качестве примера рассмотрим реакцию обмена между AgNO₃ и KI в сильно разбавленных растворах:

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃,

Ag⁺ + NO₃^- + K⁺ + I^- = AgI + K⁺ + NO₃^-.

Если к раствору КI прибавлять по каплям раствор AgNO₃ (т.е. иоиы К⁺ и I^- в избытке), то на поверхности коллоидной частицы AgI будут избирательно адсорбироваться только ионы I, и частица получит отрицательный заряд (рис. 5.5 а). При обратном порядке прибавления растворов (в избытке ионы Ag⁺ и NO^-) коллоидная частица вследствие адсорбции катионов Ag⁺ на поверхности становится заряженной положительно (рис. 5.5 б). Таким образом создается внутренняя обкладка двойною электрического слоя, определяющая знак заряда коллоидной частицы. Противоионы (соответственно К⁺ и NO₃^-) остаются в растворе и образуют наружную обкладку двойного слоя.

Как в первом, так и во втором случае количество разноименных зарядов одинаково, система в целом электронейтральна.

Второй путь возникновения двойного слоя заключается в том, что поверх-ностные молекулы частиц твердой фазы диссоциируют в жидкой среде на ионы. Менее прочно связанный с частицей ион переходит в дисперсионную среду, а более прочно связанный с ней остается на поверхности.

Таким путем возникает двойной электрический слой, например, в золях кремниевой кислоты. На поверхности частиц твердой фазы молекулы H₂SiO₃ дисcоциируют. При этом ноны Н⁺ переходят в жидкую фазу, а ионы SiO₃^2-, как более прочно связанные с поверхностью частицы, остаются на ней.

Итак, рассмотрены два пути образования двойного электрического слоя на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды: либо в результате преимущественной адсорбции ионов одного знака на твердой поверхности, либо в процессе диссоциации твердого вещества с поверхности.

Путь образования ДЭС зависит от начального соотношения химических по­тенциалов ионов в твердой и жидкой фазах: при условии, когда _i^Т < _i^ж, происходит адсорбция ионов; при _i^т > _i^ж - процесс диссоциации твердого вещества с поверхности. Поскольку ионы - заряженные частицы, их перенос сопровождается возникновением электрического потенциала на твердой по­верхности. Равновесие наступает при определенной величине этого потенциала, препятствующего дальнейшему отложению ионов на поверхности раздела. Система достигает равновесия при равенстве электрохимических по­тенциалов, включающих электрическую составляющую энергии (произве­дение заряда на потенциал):

_i = _i + Z_i F , (5.3)

где _i - химический потенциал i-го иона; Z_i- валентность (заряд) i-го иона; F - постоянная Фарадея;  - потенциал в данной точке фазы, создаваемый ионами ДЭС. При равновесии перехода выполняется условие _i^Т = _i^ж, при этом фазы заряжаются разноименно вследствие различной растворимости ионов и катионов, что и приводит к образованию двойного электрического слоя. Он в таких случаях состоит из потенциалобразующих ионов, связанных с решеткой кристалла химическими силами остаточных валентностей, и из противоионов, расположенных в жидкой фазе вблизи твердой поверхности и удерживаемых силами электростатического притяжения, а также отчасти мо­лекулярными силами Ван-дер-Ваальса.

а б

в

Рис. 5. 5. Схемы строения мицеллы AgI (а, б) и распределения

в ней зарядов и потенциала (в)

Противоионами могут быть любые по природе ионы, но обязательно другого знака заряда, чем потенциалобразующие.

Независимо от механизма образования ДЭС, непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалобразующих ионов. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго, компенсирующего слоя из ионов противоположного знака.

Как уже отмечалось, образование двойного слоя ионов приводит к появ­лению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя (внутренней обкладки), фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или -потенциал (фи -потенциал). Знак -потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина его пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности частиц.

Если двойной слой образуется в результате адсорбции ионов или диссо­циации твердого вещества, то электрический потенциал на поверхности час­тиц определяется исключительно концентрацией или активностью этих ионов в растворе, так как частица действует как обратный электрод относительно таковых. В этом случае -потенциал можно выразить уравнением Нернста:

или , (5.4)

где -электрический потенциал на поверхности частицы; R-универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура; Z -заряд потенциалобразующих ионов; F-постоянная Фарадея, равная N_A-e ; N_A -постоянная Авогадро, е- заряд электрона; К -постоянная Больцмана, равная R/N_A; ₀ и _p -активность ионов на поверхности и в растворе соответственно.

Второй потенциал, характеризующий двойной слой ионов, называют электрокинетическим или -потенциалом (дзета- потенциалом). О нем речь пойдет ниже.