4.3. Адсорбция на границе раздела твердое тело - газ Физическая и химическая адсорбция

Сгущение, концентрирование веществ (молекул, атомов, ионов) на границе раздела соприкасающихся фаз происходит под влиянием молекулярных сил притяжения со стороны поверхности адсорбента. Эти силы могут быть физическими и химическими и соответственно обусловливают либо физическую, либо химическую адсорбцию.

Для разграничения физической и химической адсорбции целесообразно было бы пользоваться объективными критериями, к которым относятся природа сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности, наличие или отсутствие, характер изменений молекул, соответственно прочность связей. С этих позиций под физической адсорбцией понимают поглощение молекул поверхностью за счет слабых когезионных сил. При этом структура и свойства молекул изменяются настолько незначительно, что последние сохраняют свою индивидуальность. Малые величины теплот адсорбции (до 60 кДж/моль) и времени физической адсорбции дают возможность осуществлять процесс в условиях его обратимости, т.е. последовательно проводить адсорбцию и выделение поглощенных адсорбатов (десорбцию). Под химической адсорбцией понимают поглощение молекул за счет сильных и сугубо специфических химических сил, при которой изменяются электронное состояние, строение и свойства как адсорбирующихся молекул, так и адсорбата. Время и теплота химической адсорбции значительно превосходят таковые при физической адсорбции. В результате обратный процесс (десорбция) сильно тормозится и зачастую неосуществим.

К сожалению, названные выше критерии (признаки) физической и химической адсорбции часто очень трудно определить. Поэтому, наряду с объективными критериями, пользуются экспериментальными – термодинамическими, кинетическими топографическими и др. Основными из них являются [2]:

- теплота адсорбции;

• специфичность химической и неспецифичность физической адсорбции;

• избирательность, ориентация адсорбата к поверхности, многообразие форм;

• локализованный характер химической адсорбции;

• зависимость адсорбции от кристаллической структуры;

• скорость и энергия активации адсорбции;

• условия протекания адсорбции;

• количество адсорбированного вещества;

• изотермы адсорбции;

• обратимость относительно Р и Т.

Основные опытные зависимости. Количественное описание

Адсорбции

В условиях равновесия соприкасающихся фаз для единицы массы m или единицы поверхности s данного адсорбента количество адсорбированного вещества а (моль/г) или  (моль/м²) является функцией только двух переменных – равновесного давления Р (или концентрации С) и температуры Т. При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной, и соответственно адсорбцию характеризуют следующими опытными зависимостями и их графическими изображениями:

1. зависимостью количества адсорбированного вещества от температуры при постоянном равновесном давлении или концентрации. Графики _p= f (T) называются изобарами, графики _c = f (T) изопикнами;

2. зависимостью равновесного давления (или концентрации) от температуры при постоянном количестве адсорбируемого вещества. Графики Р_ = f (T) или C_ = f (T) называются изостерами адсорбции;

3. зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесного давления или концентрации при постоянной температуре. Графики _т = f (Р) или _т = f (С) называются изотермами адсорбции.

Типичные изобары, изопикны, изостеры и изотермы адсорбции представлены на рис. 4.8 - 4.12.

Изобары адсорбции. Как было показано в вводной части, процесс адсорбции всегда экзотермичен. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье-Брауна, если в системе адсор­бент - адсорбат достигнуто истинное равновесие, то как при физической, так и при химической адсорбции количество адсорбированного вещества должно уменьшаться с ростом температуры и соответственно изобара адсорбции будет иметь вид нисходящей кривой (рис. 4.8, 4.10). Если на данном адсорбенте адсорбция происходит в двух формах: как физическая при низких темпера­турах и химическая при более высоких температурах, то изобара адсорбции характеризуется двумя нисходящими участками. Один из них при низких температурах соответствует физической адсорбции, другой – при повышенных температурах – обратимой химической адсорб­ции. Некоторые изобары адсорбции имеют три и даже более нисходящих участков, если наряду с физической адсорбцией протекает в нескольких формах химическая активированная адсорбция (рис. 4.8). Точки нисходящих ветвей изобары адсорбции выражают истинное равновесие. Вдоль восходящих ветвей наблюдается комбинированная адсорбция. Появление восходящих участков на изобаре адсорбции вызвано тем, что в процессе измерения адсорбции в данных температурных условиях не достигается истинное равновесие.

a б

Рис. 4.8.Температурная зависимость адсорбции водорода (а) на порошках GaAs (I), ZnSe (2), CuBr (3), CdSe (4), ZnTe (5) при Р_о = 112,2-131,4 Па; InSb (6) при Р₀ = 55 Па; пленке CdTe (7) при Р₀ = 4,3 Па и кислорода (б) на порошках GaAs (1- S_уд = 0,3 м²/г, 1а - S_уд =7,8 м²/г), ZnSe (2), CuBr (3) InSb - (4) при Р₀ =100 -131 Па

Однако при повышении температуры убывание равновесной величины адсорбции начинает определять температурный ход процесса в целом, в результате величина адсорбции с температурой падает, и появляется первый максимум. В дальнейшем, при более высоких температурах, может начаться химический процесс с большей энергией активации, что обусловит появление нового максимума. Не исключено и дальнейшее усложнение, если химическая адсорбция проявляется более чем в двух формах.