4.4. Адсорбция на границе раздела твердое тело - жидкость Общая характеристика адсорбции на границе раздела твердое тело - жидкость. Зависимость ее от различных факторов

Адсорбция из растворов на границе твердое тело-жидкость в основном повторяет характерные черты адсорбции газов и паров. Существенное отличие в том, что часто одновременно с растворенным веществом на той жe поверхности адсорбируется и растворитель. Таким образом, явление носит более сложный характер вследствие взаимодействия по меньшей мере трех компонентов: твердого тела, растворителя и растворенного вещества. Условия адсорбции в такой системе определяются интенсивностью молекулярных силовых полей твердой и жидкой фаз на границе раздела.

Различие в интенсивности силовых полей, т.е. разность полярностей двух фаз (растворителя и адсорбента), является причиной возникновения свободной энергии  на границе, разделяющей эти фазы. Чем больше разность полярностей, а следовательно, и величина , тем сильнее выражена тенденция к ее уменьшению. В этом случае положительная адсорбция растворенного вещества (поверхностно-активного для данной границы раздела) будет наибольшей, растворителя - наименьшей.

Стремление к уменьшению разности полярностей и поверхностной энер­гии в процессе адсорбции определяет характер ориентации адсорбируемых молекул в поверхностном слое. Дифильные молекулы ориентируются в поверхностном слое полярной группой в сторону более полярной фазы, неполярным радикалом - в сторону менее полярной, уменьшая тем самым разность полярностей двух фаз. Эти закономерности, подробно описанные в работах Ребиндера, получили название пpавило выравнивания полярностей (разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается. Все полярные гидрофильные поверхности адсорбируют ПАВ из неполярных и слабополярных жидкостей. Неполярные сорбенты, наоборот, хорошо адсорбируют ПАВ из полярных жидкостей). Продемонстрируем его на примерах (рис. 4.20).

На границе раздела неполярного твердого тела, каковым является уголь, с водой - полярной жидкостью - адсорбционный слой молекул ПАВ ориентирован гидрофильной частью в сторону жидкости. Гидрофильную часть молекул ПАВ составляет полярный радикал, имеющий дипольный момент (рис. 4.20 а). Адсорбционный слой молекул ПАВ экранирует твердую поверхность и сообщает ей полярные свойства.

Таким образом, граница раздела неполярное твердое тело - жидкость в результате адсорбции заменяется на границу раздела полярная часть адсорбционного слоя на твердой поверхности - полярная жидкость. Происходит уравнивание полярности фаз: из неполярно-полярной граница раздела становится полярно-полярной.

Выравнивание полярности фаз имеет место и во втором случае (рис. 4.20 б), когда гидро­фильная полярная поверхность твердого тела, например диоксида кремния, контактирует с неполярной жидкостью - бензолом. Слой молекул ПАВ в данном случае ориентирован противоположным образом - гидрофобная неполярная часть его обращена в сторону неполярного бензола, а гидрофильная - в сторону полярной твердой поверхности диоксида кремния. Первоначальная граница твердое тело - неполярная жидкость в результате адсорбции заменяется на неполярный адсорбционный слой твердой поверхности - неполярную жидкость.

Из вышесказанного следует, что на ориентацию адсорбционного слоя влияет не только полярность гидрофильной части молекул ПАВ, но и полярность твердого тела и жидкости, в которой растворены ПАВ. Мерой полярности гидро­фильной части мо­ле­кул ПАВ, твердого тела и жидкости является дипольный момент, а полярность молекул в целом определяет диэлектрическая проницаемость.

Рис. 4.20. Строение адсорбционного слоя молекул ПАВ: а – неполярное тело (уголь) – полярная жидкость (вода); б – полярное тело (оксид кремния) – неполярная жидкость (бензол)

Согласно правилу Ребиндера, для ориентации адсорбционного слоя, ко­торая соответствует рис. 4.20, необходимо, чтобы соблюдалось следующее соотношение между диэлектрической проницаемостью жидкости _Ж, ПАВ _ПАВ и адсорбента (твердого тела) _Т:

_ж  _пав < _т (4.76)

Для примера, приведенного на рис. 4.20, условие (4.76) означает, что диэлектрическая проницаемость воды должна быть больше диэлектрической проницаемости гидрофильной части молекул ПАВ, которая в свою очередь должна превышать диэлектрическую проницаемость твердого тела, т.е. угля (при 298 К _воды = 81,8; _угля = 5,7).

Поэтому для адсорбции поверхностно-активных веществ, растворенных в полярной жидкости, например в воде, применяют неполярные гидрофобные (с поверхностью, несмачиваемой жидкостью) адсорбенты (уголь, тальк, графит, сажу, некоторые полимерные материалы), для адсорбции же из неполярных жидкостей (С₆Н₄, CCl₄ и др.) - полярные гидрофиль­ные (с поверхностью, смачиваемой жидкостью) адсорбенты (силикагель, отбеливающие глины, цеолиты, фильтрующие дисперсные материалы).

На адсорбцию ПАВ из растворов существенное влияние оказывает и пористость адсорбента. Влияние пористости определяется соотношением размеров пор и молекул ПАВ. С уменьшением размеров пор адсорбция небольших молекул ПАВ, как правило, возрастает. Однако это наблюдается, только если молекулы ПАВ имеют размеры, позволяющие проникнуть в поры адсорбента.

Так как адсорбция жидкостей твердыми веществами зависит от смачи­вания, то величина ее может быть охарактеризована теплотой смачивания. Чем выше теплота, тем лучше адсорбируется раст­воритель и тем хуже - растворенное вещество.

В гомологическом ряду органических веществ адсорбция из раствора на глад­ких поверхностях раздела растет с длиной цепи в одинаковое число раз с каждой СН₂ -группой (правило Траубе).

На пористых адсорбентах имеет место обратное явление, получившее название обращение правила Траубе. Оно обусловлено тем, что с возрастанием размера молекул число канальцев, пор, трещин, в которые могут проникать адсорбируемые молекулы, постепенно падает.

Растворенное вещество может находиться в растворе в виде молекул, ионов или коллоидных частиц. В соответствии с этим (т.е. в зависи­мости от состояния адсорбируемого вещества) различают моле­кулярную адсорбцию (например, спиртов, жирных кислот, сахара, иода и др.); адсорбцию ионов (солей, оснований, кислот); адсорбцию из коллоидных растворов частиц дисперсной фазы (золь Au, As₂O₃ и др.).

Обычно при рассмотрении адсорбции из жидких истинных растворов принято различать адсорбцию неэлектролитов (молекулярная адсорбция) и адсорбцию электро­ли­тов (ионная адсорбция).