2.4. Седиментационное равновесие

Познакомимся с еще одним явлением, связанным с молекулярно-кинети­ческими свойствам дисперсных систем.

Как известно, давление газа в атмосфере или соответствующая ему концентрация молекул газа изменяются с высотой в соответствии с законом Лапласа (гипсометрическая формула):

или , (2.15)

где Р_о - давление газа на некотором начальном нулевом уровне; Р - давление газа на высоте h над этим уровнем; М - масса одно­го моля газа: g - ускорение силы тяжести.

Так как коллоидные системы подчиняются тем жe молекулярно-кинети-ческим законам, что и молекулярные растворы и газы, то естественно предположить, что распределение частиц в них по высоте должно про­исходить в соответствии с гипсометрической формулой. Отношение давлений газа на различных уровнях (Р_о/Р) можно заменить отношени­ем числа частиц в единице объема на этих же уровнях (n₀/n), а массу одного моля (М) - произведением N_Am (здесь N_A-число Авогадро, m-масса одной частицы). Кроме того, надо учитывать потерю массы час­тицы в среде (закон Архимеда):

m = V ( -⁰),

где  - плотность частиц, ° - плотность среды, V - объем частицы.

Тогда гипсометрическая формула примет следующий вид:

или (для шарообразных частиц).

. (2.16)

Подобно тому как в атмосфере газа устанавливается известное равновесие, описываемое законом Лапласа, в коллоидных растворах, микрогетерогенных системах с весьма малыми частицами (с радиусом частиц менее 1 мкм) под влиянием поля земного тяготения устанавли­вается равновесие, выражавшееся в распределении концентрации час­тиц по высоте. При отсутствии силового поля частицы должны были бы при наступлении равновесия равномерно распределиться в дисперси­онной среде в результате диффузии. Под влиянием жe силового поля земного тяготения концентрация их с высотой убывает (если плот­ность дисперсных частиц  больше плотности дисперсионной среди ⁰).

Найдем высоту, на которой концентрация молекул или дисперсных частиц убывает вдвое, т. е.

:

,

откуда

. (2.17)

Видно, что эта высота обратно пропорциональна кубу радиуса частиц. Так, например, концентрация кислорода в воздухе уменьшается в два раза на высоте 5 км. Для газа с более крупными молекулами, на­пример для брома, эта высота равна 1 км. Если вместо газа взять микрогетерогенную систему, например суспензию, частицы которой огромны по сравнению с молекулами газа, то высота, на которой кон­центрация дисперсных частиц упадет вдвое, будет очень мала и может измеряться в микрометрах.

Однако надо иметь в виду, что такое равновесие частиц в поле зем­ного тяготения можно наблюдать лишь для коллоидных и весьма малых дисперсных частиц, размеры которых не превышают десятых долей микромет­ра. Для них сила тяжести уравновешивается диффузией, стремящейся выравнить концентрации частиц, и наступает так называемое седиментационное (а точнее, седиментационио-диффузионное) равновесие. Для систем с более крупными частицами (начиная с 1мкм) уже наблюдается седиментация (от лат. sedimentum -осадок), т. е. свободное их оседание (в жидкой или газообразной среде) под действием силы тяжести.

Для эмульсий (если плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды) седиментация (она называется обратной) заключа­ется в всплывании капель эмульгированной жидкости.

Седиментация постепенно приводит дисперсную систему к упорядочен­ному состоянию, так как оседающие частицы располагаются в соответ­ствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем более мелкие), а в конечном итоге - к расслоению: образованию высококонцентрированного слоя - осадка (например, в суспензиях) или, "сливок" (в эмульсиях) и слоя чистой дисперсионной среды.

Способность к седиментации часто выра­жают через константу седи­мен­тации, величина которой определяется как отношение скорости оседания к ускорению свободного падения:

S_сед. = /g. (2.18)

Единицей константы седиментации является сведберг (1 сб = 10^-13 с) или просто секунда. Константа седиментации, как и скорость оседа­ния, зависит от размеров частиц, их плотности и плотности среды, температуры.

Величина, обратная константе седиментации, является мерой кине­тической устойчивости дисперсной системы:

I/S_сед = g/. (2.19)

Если при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии основная масса частиц дисперсной фазы за сравнительно короткое время окажется в осадке, систему считают кинетически (седиментационно) неустойчивой. Если же частицы в основном остаются во взве­шенном состоянии, система является кинетически (седиментационно) устойчивой. Как уже указывалось выше, первое характерно для микрогетерогенных систем (суспензий, эмульсий и т.п.), второе - для ультрамикрогетерогенных систем - коллоидных растворов (золей).

Подробно седиментационное равновесие изучил французский физик Перрен. Для этого он готовил суспензии гуммигута (нерастворимой в воде смолы), частицы которой были шарообразными и имели размер около 0,2 мкм. Наблюдая суспензию под микроскопом, Перрен нашел вы­соту, на которой концентрация суспензии уменьшилась вдвое. Эта высо­та составила 30 мкм. Подставив полученные данные в формулу (2.17), Перрен вычислил значение числа Авогадро, которое оказалось равным 610²³, т.е. совпадающим со значениями, найденными ранее иными путями. Затем были проведены опыты еще с рядом суспензий и во всех случаях получены значения числа Авогадро, очень близкие к приведенному.

Проанализируем формулу седиментационного равновесия (2.16). Из нее следует: если известно, как изменяется число частиц или молекул в единице объема системы в зависимости от высоты, то можно опреде­лить их размеры. При этом обязательным условием точных расчетов является одинаковый размер всех частиц дисперсной систе­мы (такие системы называются монодисперсными), так как в формулу входит только одно значение радиуса.