18. Внутримолекулярные превращения полимеров

Межмолекулярным принято называть взаимодействие между молекулами, химически не реагирующими друг с другом. Существует и внутримолекулярное взаимодействие, т. е. нехимическое взаимодействие звеньев молекулы. Эти взаимодействия принято делить на ионное, ориентаиионное, деформационное и дисперсионное. Кроме того, между соседними молекулами, а также между определенными группами одной и той же молекулы могут образовываться и водородные связи. В реальных системах молекулы полимеров окружены другими себе подобными молекулами, поэтому между ними всегда существует тот или иной вид межмолекулярного взаимодействия, которое оказывает влияние на степень заторможенности вращения. Однако учет этого взаимодействия является сложной задачей. Поэтому для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же цепной молекулы полимера. Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия:

1. Взаимодействие ближнего порядка, т, е взаимодействие атомов и групп атомов, расстояния между которыми малы, например между атомами соседних звеньев.

2 Взаимодействие дальнего порядка, т. е. взаимодействие между атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется в случае, если длинная цепь свернута в клубок. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться и между ними может возникнуть притяжение или отталкивание.

Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка.

Потенциальная энергия молекулы полимера при повороте одной части молекулы относительно другой вследствие внутримолекулярного взаимодействия изменяется. Для каждой цепной молекулы можно построить график зависимости. Вид кривой зависит от химического строения полимера. Обычно это кривые сложной формы с несколькими минимумами.

19. Полимераналогичные превращения

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, хим. р-ции функц. групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе к-рых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолекул в П. п., в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с к-рой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низко-мол. аналогов. Однако во многих П. п. длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфич. особенностей. Так, при П. п. в разб. р-рах молекулы р-рителя и низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками и остальной частью р-ра вследствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в к-ром существенно отличается от средней концентрации в р-ре. В силу такого концентра ц. эффекта кинетич. закономерности П. п. и такой же р-ции низкомол. аналога будут различны.

Кинетика П. п. с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации.

Изменение при П. п. хим. природы звеньев может сказываться на реакц. способности ближайших к ним функц. групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению р-ции (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедлению (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-ви-нилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигу-рац. эффектом связаны различия в кинетике и механизме П. п. полимеров разл. конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата и полиметил-акрилата выше, чем синдиотактических. Конформац. эффект-изменение доступности функц. групп для низкомол. реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой р-ции и возможность влияния на реакц. способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в р-циях биополимеров, имеющих специфич. конформации.

Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функц. групп в гетерог. системах, причем скорость П. п. в