6.1.3. Озоновые дыры

Озон (O₃) – едкий слегка голубоватый газ. Является сильным окислителем и в приземном воздухе неустойчив. Значение озона для биосферы объясняется сильным поглощением опасного для биоты ультрафиолетового излучения (УФИ) Солнца.

Положение озонового слоя в атмосфере и его роль в биосфере. Содержание озона в атмосфере невелико. Если собрать озон, который находится в столбе атмосферы при нормальном давлении (760 мм. рт. ст.) и температуре (0°С), то высота слоя составит от 1 до 6 мм или от 100 до 600 в единицах Добсона – ED.DU. 100 ED.DU соответствуют количеству озона, который в вертикальном столбе атмосферы при нормальном давлении образует слой толщиной 1мм,

Около 90% озона сосредоточено в слое 15-55 км с максимумом на высоте 20—25 км (нижний слой стратосферы) и всего 10% – в тропосфере. Неравномерность распределения объясняется тем, что озон образуется под действием ультрафиолетового излучения (УФИ) Солнца (реакция открыта С. Чепманом в 1930 г.). Все начинается с фотодиссоциации молекулы кислорода на два атома:

O2 + hv  O + O.

Через hv здесь обозначен источник диссоциации. Чаще всего это ультрафиолетовое излучение Солнца, но могут быть и космические лучи.

Атомы кислорода либо вновь соединяются собой в присутствии третьей молекулы М:

O + O  O2 + М,

либо взаимодействуют с молекулой O2 (также в присутствии третьего тела), образуя озон:

О2 + О +М  О3 + М.

Для получения озона благоприятными является невысокие температуры и наличие дополнительного неравновесного количества атомарного кислорода. Вероятность реакции в нижних слоях тропосферы невелика из-за малой интенсивности УФИ, к тому же озон быстро вступает в соединение с другими газами. В верхних слоях атмосферы не только выше интенсивность УФИ, но и меньше вероятность встречи молекул газов, поэтому его там больше.

При небольших концентрациях и отсутствии в газе примесей озон разлагается довольно медленно. Однако при повышении температуры, увеличении добавок некоторых газов (например, NO, Cl2, Br2, I2, и др.), при воздействии излучений и потоков частиц скорость разложения озона увеличивается.

Снижение концентрации озона в атмосфере на 1% ведет к увеличению интенсивности УФИ на 1,5%, что вызывает снижение продуктивности растений и повышение уровня раковых заболеваний кожи у человека.

Механизмы разрушения озонового слоя

Два основных процесса разрушают озон: азотный фотохимический и хлорный.

Азотный фотохимический механизм. Разрушителем являются оксиды азота, которые образуются в мезосфере под влиянием УФИ и реагирует с озоном

O3 + NO  NO2 +O2

NO2 + O  NO + O2.

В левой части этих уравнений погибает одна молекула окиси азота и одна молекула двуокиси азота, а в правой появилось по одной молекуле NO2 и NO. Отсюда следует, что расхода окиси и двуокиси азота в этих реакциях не происходит, эти вещества являются катализаторами. Но реакции приводят к исчезновению атома O и молекулы O3 и появлению двух две молекул O2. Результирующую реакцию можно записать так

O + O3  O2 + O2.

Эффективность разрушения озона с участием окислов азота NO и NO2, выступающих в роли катализаторов, во много раз выше, чем в случае действия только результирующей реакции. Насколько выше эффект катализаторов зависит от концентрации NO и NO2.

Встает вопрос о том, какого рода деятельность может привести к росту количества NOx в стратосфере. Главным антропогенным источником являются азотные удобрения. Оценки 80-х годов показывают, что их величина составляла около 10 мегатонн N2O ежегодно или 25 – 40% естественного поступления закиси азота. С дымом работающих на обычном (не ядерном) горючем электростанций поступает 3–4 мегатонны в год.

Непосредственные измерения показывают, что количество N2O в атмосфере и стратосфере растет со скоростью примерно 0,2% в год. Это значит, что если такой темп сохранится, количество закиси азота в атмосфере удвоится через 300 лет.

 Хлорный механизм определяется реакциями также каталитического цикла:

Cl + O₃ → ClO + O₂,

ClO + O → Cl + O₂.

В этих реакциях атом хлора и молекула ClO являются катализаторами, а гибнут все те же атомы O и молекулы O3. При этом важно, что скорость распада озона на одну молекулу Cl или ClO примерно в шесть раз выше, чем на одну молекулу NO или NO2. Одна молекула хлора может разрушить до 100 000 атомов озона, пока не покинет атмосферу. Реагируя с метаном, хлор образует соляную кислоту, которая выпадает на земную поверхность с дождями.

Существуют процессы, которые могут временно снижать концентрацию хлора в атмосфере. Оксиды азота и хлор образуют хлористый нитрозил, который неактивен и накапливается в ночные часы, а днем он распадется под действием УФИ. По этой причине распад озона замедляется ночью и активизируется днем. Этот эффект ярче проявляется над полюсами планеты.

Хлорный цикл – основной разрушитель озона в средних и высоких широтах. В остальных он ответственен только за 15-25 % потерь. При этом 80 % хлора имеет антропогенное происхождение.

В 1973 г. М. Молина и Ш. Роуленд показали, что большую роль в разрушении озона играют хлорфторуглеводороды (ХФУ) или кратко фреоны, которые использовались в холодильных установках. Попадая в стратосферу, фреоны под действием солнечного УФИ разрушаются таким образом: отрывается один атом хлора, оставшиеся радикалы легко окисляются, давая молекулу окиси хлора и новый (устойчивый) радикал. Таким образом, в результате диссоциации молекулы фреона образуются две активные хлорсодержащие частицы (атом Cl и молекула ClO), которые включаются в каталитический цикл разрушения озона.

Опасность ХФУ усугубляет продолжительность их жизни в стратосфере. В зависимости от типа ХФУ она оценивается в от 80 до 170 лет.

Рост производства фреонов во второй половине XX-го века шел огромными темпами. Так, с 1950 по 1980 выброс основных фреонов вырос F-11 примерно в 300 раз, а F-12 – более чем в 10 раз.

 Фреоны не единственный источник антропогенного хлора в атмосфере. К ним, прежде всего, относятся четыреххлористый углерод CCl4 и дихлорэтан CH2Cl – CH2Cl. Эти вещества являются промежуточными соединениями при многих важных химических процесса, и их поступление в атмосферу связано в основном с технологическими потерями. Их вклад в загрязнение атмосферы значительно уступает вкладу фреонов.