3. Термохимия. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Изучает применение первого з-на термодинамики к хим. пр-ссам, т.е. закономерности тепловых эффектов хим. пр-ссов. Теоретической и экспериментальной основой термохимии явл. 1-й з-н термодинамики.

А+В=АВ+Q Сущность р-ции в том, что связь между атомами в молекулах исходных в-в разрушается и образуются новые связи с другой энергией, т.е. можно приписать исходным в-м и продуктам р-ции какие-то значения внутр. энергии, равные U2 и U1.

Тепловой эф-т р-ции – кол-во тепла, выделяемое или поглощаемое в пр-ссе р-ции при превращении одного моль исходного в-ва. Если теплота выделяется – экзотермическая р-ция, если поглощается – эндотермич.

δQ = dU + PdV. Тепловой эф-т р-ции будет явл. ф-цией состояния с-мы, если:

1)Давление или объем в сис-ме должны быть постоянными. Qp= –ΔH или QV= –ΔU

2)Не совершается никакой работы кроме работы расширения против сил внутреннего давления. δA = pdV

3)Темпер. исходных в-в и конечных продуктов постоянна. При таких усл-ях тепловой эффект не зависит от пути протекания пр-сса – это составляет сущность з-на Гесса: если из данных исходных в-в можно получить заданные конечные продукты различными путями, то суммарная теплота пр-сса на одном пути равна суммарной теплоте пр-сса на другом.

Следствия з-на Гесса:

1)Тепловой эф-т р-ции равен сумме энтальпий образования продуктов р-ции за вычетом суммы энтальпий образования исх. в-в с учетом их стехеометрич. коэф.: ΔH=∑n_iΔfHпр.р-ции – ∑ n_jΔfHисх.в-в

2) Тепловой эф-т р-ции равен тепловому эф-ту р-ции полного сгорания исх. в-в за вычетом теплового эффекта р-ции полного сгорания продуктов р-ции ΔH=∑n_iΔflH исх.в-в – ∑ n_jΔflH пр.р-ции.

На практике хим. р-ции обычно проводят при P = const, а теоретич. расчеты для большего удобства при V=const. Связь между тепловым эф-том при P=const и V=const выражается ур-ием: Q_P =Q_V +nRT, где n – изменение числа моль в-ва в процессе р-ции.

4. Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй з-н термодинамики устанавливает критерий, кот. позволяет определить принцип, возможность и направление перехода энергии в системе. Основным значением второго з-на явл. установление, какие процессы в данной системе при данных условиях могут протекать самопроизвольно, и какое кол-во работы при этом можно получить. В термод. все пр-ссы можно разбить на 2 группы:

1)самопроизвольные, протек. без затрат энергии извне. Система по мере совершения работы теряет сп-ть совершать полезную работу, и пределом течения самопр. пр-сса явл. состояние равновесия.

2)несамопроизвольные, на протекание кот. необходимо затратить энергию извне. Получить полезную работы нельзя.

По тому как происходит возвращение с-мы в исходное состояние различают обратимые и необратимые пр-ссы:

Обратимые пр-ссы – при совершении которых в прямом и обратном направлении с-ма проходит через одни и теже состояния равновесия и при этом в окружающей среде не происходит никаких изменений. Работа, совершенная с-мой при необратимом пр-ссе, меньше, чем работа совершаемая над сис-ой для возврата ее в исх. состояние. Т.е. часть энергии необратимо переходит в другой вид энергии или теряется в виде теплоты, кот. рассеивается в окруж. среде.

2-й з-н термодинамики:

1)Теплота самопроизвольно переходит от более горячего тела к более холодному.

2)Невозможно построить периодически действующую машину, производящую работу только за счет охлаждения тела с более низкой температурой (вечный двигатель второго рода).

Исходя из цикла Карно: η = (Q2 – Q1)/Q2 = (T2 – T1)/T1 Откуда Q1/T1 = Q2/T2

В обратимом цикле сохраняется приведенная теплота: Q2/T1 – Q1/T1 = 0.

Функция , для которой величина dQ/T служит полным диф-ом есть энтропия S:

dS = dQ/T S – энтропия с-мы. Является ф-цией состояния сис-мы. Значение энтропии не зависит от пути перехода с-мы из одного состояния в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями с-мы: ΔS = S2 – S1

Таким образом введение этропии установило, что теплота в сис-ах не существует и в термодинамических процессе не сохраняется, а сохраняется приведенная теплота.

Если dS>0, то пр-сс возможен и может протекать самопроизвольно. Если dS=0, то энтропия постоянна и сис-ма находится в состоянии равновесия. Если dS<0, то термодинамич. пр-сс невозможен. В изолированной сис-ме пр-ссы пекращаются тогда, когда этропия достигает макс. значения при заданных условиях (P,T) и постоянстве параметров (U,V).