14. Зависимость скорости реакции от температуры.

Зависимость ск-ти р-ции от температуры выражается ур-нием: V(T2)/V(T1) = K(T2)/K(T1) = γ. где K(T2) и K(T1) – константы ск-ти р-ции при температурах T1 и T2.

γ – температурный коэффициент скорости р-ции. Большинство реакций ускоряются при нагревании. С конца XIX века известно правило Вант-Гоффа []: скорость многих реакций при нагревании на 10 о увеличивается в 2- 4 раза. V₂=V₁· γ ^[(T2-T1)/10]

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса K = z·P· exp[-E_A/RT], где z – число столкновений в единице объема, E_A - энергия активации – некоторая избыточная энергия, кот. должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового в-ва.

15. Обратимые реакции первого порядка.

Некоторые р-ции протекают не до конца, а до некоторого состояния, наз. хим. равновесием. В этом случае по мере протек. р-ции скорость р-ции в прямом направлении уменьшается, а ск-ть обратной р-ции увеличивется. В состоянии равновесия ск-ти равны. Такие р-ции наз. обратимыми.

Пусть имеем А↔В. При τ=0, C₀^A; C₀^B. К моменту времени τ концентрация в-ва А стала равной С, а конц. в-ва В стала равной C₀^B +( C₀^A –С). Тогда суммарная ск-ть данной р-ции будет равняться: dC/dτ = K₁C – K₂(C₀^B + C₀^A –С) = (K₁+ K₂)(I – C). где I = K₂(C₀^B + C₀^A)/( K₁ + K₂)

В сост. равновесия I = C_P^A – равнов. к-ция компонента А. Тогда C_P^B = C₀^B + C₀^A – C_P^A

Проинтегр. ур-ние: ∫[C; C₀^A] dC/(I-C) = ∫[0;τ] (K₁+ K₂)dτ. Преобразовав и упростив, получим K = K₁/K₂. – константа ск-ти р-ции.

16. Гетерогенные реакции. Основные понятия. Законы Фика.

Гетерогенные р-ции – реакции, протекающие между в-вами, находящимися в раздичных фазах. Реакция идет на границе раздела фаз. Гетерогенный пр-сс включает в себя следующие стадии: 1) подвод реагирующих в-в к пов-ти раздела фаз. 2)сама хим. реакция 3)отвод продуктов р-ции из реакционной зоны.

Ск-ть гетерогенного пр-сса определяется отношением пов-ти раздела и объема реагирующих в-в. Пр-ссы передачи в 1-й и 3-й стадиях происходят за счет пр-сса диффузии. Различают внешнюю и внутреннюю диффузии. Внешняя дифф. – подвод компонентов из объема фазы к внешней по-ти раздела фаз (или отвод пр-тов р-ции).

Внутренняя – подвод исходных в-в через слой образовавшихся продуктов р-ции в реакционную зону.

Процессы диффузии описываются законами Фика. Первый з-н Фика определяет суммарный поток частиц, прошедший через пов-ть: П = – DS dCdx, где dCdx – градиент конй-ции в-ва, а D = k Δ²/τ – коэффициент диффузии. Второй з-н Фука описывает изменение конц-ции в пространстве и во времени: D(d²C/dx²) = dC/dt.

18. Топохимические реакции. Уравнение Ерофеева.

Р-ции типа: Атв ↔^t Втв + С газ, у кот. хим. взаимодействие не осложняется диффузионными пр-ссами. Ск-ть такой р-ции хар-ется степенью разложения исходного в-ва: Vист = dα/dτ. Ск-ть топохим. р-ции не является постоянной, а изменяется во времени. Хар-ным признаком данных р-ций явл. S-образный вид интегральной кривой. Дифф. кинетич. кривая, показывающая истинную ск-ть, имеет экстремальный хар-р. Протекание р-ции делят на 3 периода: 1) индукционный – малая ск-ть р-ции, т.к. р-ция происходит на малой пов-ти исх. тв. в-ва. – на потенциальных центрах р-ции. 2) Основной – возрастание ск-ти р-ции – по мере развития пр-сса происходит рост зародышей новой фазы, увеличивается площадь пов-ти раздела фаз. 3) Заключительный – резкое снижение ск-ти р-ции – после перекрывания отдельных реак-нных зон резко сокращается суммарная пов-ть раздела фаз.

Ур-ние, описывающее кинетику топохим. р-ции было введено Ерофеевым. Оно справедливо только в основном периоде. p = 1 – exp(–S₀^τ p_i dτ), где p – вероятность того, что молекулы банной с-мы к моменту времени τ прореагируют; pi – вероятность того, что пол-лы сис-мы прореагируют за промеж. времени от τ до τ +dτ. Если с-мы состоит из большого числа молекул, то р можно принять равным доле прореагировавших мол-л α.: α = 1 – exp(–S₀^τ p_i dτ). Рабочее ур-ние Ерофеева имеет вид: α = 1 – exp(–Kτ^m). K – константа ск-ти р-ции, m – эмпирический коэффициент.