2.3. Понятие о вариантности равновесной системы.

Пусть а – число интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, в – число функциональных уравнений связи между этими переменными. Тогда разность между а и в, обозначаемая через

ω = а – в

дает число свободных переменных, называемое вариантностью равновесной системы (по старой терминологии, числом степеней свободы равновесной системы).

Из этого определения ω следует, что число несвободных переменных совпадает с числом в, поскольку а = ω+ в.

2.4. Уравнение Гиббса для расчета вариантности равновесной системы (правило фаз Гиббса).

1. Определение числа а:

а = 2 + (К-1)А,

где 2 – число интенсивных переменных Т и р, (К-1) – число независимых мольных долей N в каждой фазе α, А– число фаз α в системе.

2. Определение числа в:

в = (А-1)К + R + L,

где (А-1) – число независимых уравнений связи из условия массового между фазами по каждому компоненту k, К – число компонентов k в системе, R – число независимых уравнений связи из условия химического равновесия между компонентами k (число базисных реакций в системе), L – число независимых уравнений связи из особых условий равновесия в конкретных системах.

3. Определение числа ω:

ω = а – в = 2 + (К-1)А - (А-1)К - R - L

Алгебраические преобразования

ω = 2 + К – А – R – L – правило фаз Гиббса.

2.5. Выражение для расчета числа фаз, способных

к равновесному сосуществованию в системе.

ω = 2 + К – А – R – L

ω≥0 всегда

2 + К – А – R – L≥0

Решение относительно А

А ≤ 2 + К – R – L.

2.6. Анализ однокомпонентных систем с помощью правила фаз Гиббса.

4.6.1. Общие соотношения.

1) К=1, R=0, L=0;

2) а =2 + (К-1)А=2 + (1-1)А = 2;

3) {Т, р, {N } }={Т, р} (!);

4) ω = 2 + К – А – R – L= 2+1-А-0-0 = 3 – А;

5) А ≤ 2 + К – R – L= 2+1-0-0 = 3.

2.6.2. Однофазная система (А=1)

ω = 3 – А = 3-1 = 2

ω = а

Из двух интенсивных переменных Т и р обе являются свободными.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для фазы α имеется некоторая область D , где эта фаза

способна к равновесному существованию автономно (рис.1).

2.6.3. Двухфазная система (А=2).

ω = 3 – А = 3-2 =1

ω< а

Из двух интенсивных переменных Т и р лишь одна

является свободной

Т – свободная переменная (выбор)

р=р(Т ) – уравнение линии L = L , принадлежащей обеим фазам 1 и 2.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для обеих фаз 1 и 2 имеется одна общая линия L = L , где эти фазы способны к равновесному сосуществованию друг с другом; она лежит на пересечении двух областей D и D и называется двойной линией (рис. 2).

2.6.4. Трехфазная система (А=3).

ω = 3 – А = 3-3 =0.

ω<а

Из двух интенсивных переменных Т и р

ни одна не является свобной.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для всех трех фаз 1, 2 и 3 имеется одна об- щая точка Ρ =Р =Р , где эти фазы способны к равновесному со-

существованию друг с другом; она лежит на пересечении трех линий:

L = L , L = L , L = L и называется тройной точкой (рис. 3).