
- •Г. М. Давидан, а. Г. Нелин, л. Н. Олейник, е. Д. Скутин общая химическая технология
- •Предисловие
- •Глава 1 общие понятия о химическом производстве
- •1.1. Химическая технология как наука
- •М акрокинетика
- •1.2. Связь химической технологии с другими науками
- •Химическая технология
- •1.3. История отечественной химической технологии
- •Контрольные вопросы
- •Глава 2 компоненты химического производства
- •2.1. Сырье в химическом производстве
- •Классификация химического сырья
- •2.2. Энергия в химической технологии
- •2.4. Воздух в химической технологии
- •Контрольные вопросы
- •Глава 3 критерии оценки эффективности химического производства
- •3.1. Технико-экономические показатели (тэп)
- •3.2. Структура экономики химического производства
- •Материальный и энергетический баланс химического производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 4 системный подход в изучении химико-технологического процесса
- •4.1. Общие понятия и определения
- •4.2. Химико-технологическая система как объект моделирования
- •4.3. Операторы
- •4.4. Матричное представление моделей
- •4.5. Подсистемы хтс
- •4.6. Связи
- •4.7. Классификация технологических схем
- •4.8. Системный подход к разработке технологии производства
- •4.9. Оптимизация производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 5 общие закономерности химических процессов
- •5.1. Понятие о химическом процессе
- •5.2. Классификация химических реакций
- •5.3. Интенсификация гомогенных процессов
- •5.4. Интенсификация гетерогенных процессов
- •5.5. Интенсификация процессов, основанных на необратимых реакциях
- •5.6. Интенсификация процессов, основанных на обратимых реакциях
- •Контрольные вопросы
- •Глава 6 гетерогенный катализ
- •6.1. Общие положения катализа
- •6.2. Процессы адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе
- •6.3. Механизм гетерогенных каталитических процессов
- •6.4. Основные требования к гетерогенным катализаторам
- •6.5. Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов
- •6.6. Технологические свойства гетерогенных катализаторов
- •6.7. Классификация гетерогенных катализаторов
- •6.8. Состав катализаторов
- •6.9. Приготовление катализаторов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 7 гомогенный катализ
- •7.1. Кислотный (основной) катализ
- •7.2. Металлокомплексный катализ
- •7.3. Ферментативный катализ
- •Контрольные вопросы
- •Глава 8 химические реакторы
- •8.1. Принципы классификации химических реакторов
- •8.2. Принципы проектирования химических реакторов
- •8.3. Химические реакторы с идеальной структурой потока в изотермическом режиме
- •8.3.3. Примеры аналитического решения математической модели (8.22) и (8.23) для частных случаев
- •8.4. Сравнение эффективности проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения
- •8.5. Конструкции реакторов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 9 производство серной кислоты
- •9.1. Способы производства серной кислоты
- •9.2. Сырье процесса
- •9.3. Промышленные процессы получения серной кислоты
- •9.4. Пути совершенствования сернокислотного производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 10 производство аммиака
- •10.1. Проблема связанного азота
- •10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака
- •10.3. Синтез аммиака
- •Контрольные вопросы
- •Глава 11 переработка нефти
- •11.1. Общие сведения о нефти
- •11.2. Классификация нефтей
- •11.3. Состав нефти
- •11.4. Нефтепродукты
- •11.5. Подготовка нефти на нефтепромыслах
- •11.6. Первичная переработка нефти
- •11.7. Пиролиз
- •11.8. Коксование
- •11.9. Каталитический крекинг
- •11.10. Каталитический риформинг
- •11.11. Гидроочистка
- •11.12. Производство нефтяных масел
- •Контрольные вопросы
- •Глава 12 переработка каменного угля
- •12.1. Показатели качества каменных углей
- •12.2. Классификация углей
- •12.3. Коксование каменных углей
- •Коксование
- •Тушение
- •Разгонка
- •12.4. Состав прямого коксового газа и его разделение
- •12.5. Переработка сырого бензола
- •12.6. Переработка каменноугольной смолы
- •12.7. Газификация твердого топлива. Процесс Фишера – Тропша
- •Контрольные вопросы
- •Глава 13 производство стирола
- •13.1. Получение этилбензола
- •13.2. Производство стирола дегидрированием этилбензола
- •13.3. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола
- •Контрольные вопросы
- •Глава 14 производство этанола
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Глава 12. Переработка каменного угля 231
- •Глава 13. Производство стирола 246
- •Глава 14. Производство этанола 252
11.12. Производство нефтяных масел
Технология производства нефтяных (базовых) масел включает ряд процессов, причем назначение каждого из них состоит в удалении из сырья групп углеводородов и соединений, присутствие которых в масле нежелательно. Это касается асфальто-смолистых веществ (АСВ), полициклических аренов, твердых парафинов. К числу этих процессов относится:
1) очистка сырья – экстракционная (селективными растворителями), гидрогенизационная (гидрокрекинг, гидроизомеризация), адсорбционная, сернокислотная (кислотно-щелочная или кислотно-контактная);
2) депарафинизация очищенного сырья с использованием растворителей или гидрокаталитическая;
3) доочистка депарафинизованных масел – контактная (отбеливающими глинами) или гидрогенизационная.
Мазут
Вакуумная перегонка
Гудрон
М
С Деасфальтизация пропаном
В
О
Деасфальтизат
Селективная
очистка
Экстракты
Рафинаты
О
М С В
Глубокая
депарафинизация
Депарафинизация
Гач
Гачи, петролатум
М
С
В
О
Контактная или
гидрогенизационная доочистка
М С В О
Масла-компоненты на компаундирование
Рис. 11.11. Современная блок-схема производства базовых масел: М – маловязкий; С – средневязкий; В – вязкий; О – остаточный
При переработке остаточного сырья (гудрона) перед подачей на селек-тивную или гидрогенизационную очистку осуществляют его деасфальтизацию пропаном. На некоторых предприятиях при переработке такого сырья используют процесс дуосол-очистки, сочетающий функции процессов деасфальтизации и селективной очистки.
Современная блок-схема производства базовых масел представлена на рисунке 11.10. По этой схеме на переработку подают 2–3 масляных дистиллята и гудрон с блока ВТ установки первичной переработки нефти.
11.12.1. Селективная очистка масел. Назначение селективной очистки – удаление из масляного сырья полициклических аренов путем их экстракции избирательными растворителями. В нашей стране до последнего времени в процессе селективной очистки масел предпочтение отдавалось фенолу, который благодаря своей высокой растворяющей способности лучше всего был пригоден для очистки масляных фракций. Это касается, прежде всего, вязких и остаточных смолистых парафинистых фракций нефтей, таких как туймазинская, ромашкинская, западносибирские и др. Кроме того, Россия располагает большими ресурсами фенола.
За рубежом наиболее широко применялась фурфурольная очистка, что обусловлено наличием больших количеств фурфурола, его меньшей, по срав-нению с фенолом, токсичностью и другими причинами. Фурфурол отличается от фенола меньшей растворяющей способностью и большей селективностью, что делает его более эффективным при очистке дистиллятных высокоароматизированных фракций. Эксплуатационным недостатком фурфурола является его высокая окисляемость и осмоляемость в присутствии кислорода воздуха и воды. Для предотвращения окисления фурфурола применяют следующие меры: а) хранят фурфурол под подушкой инертного газа, защелачивают, осуществляют жесткий контроль температуры в печах системы регенерации фурфурола и деаэрацию сырья. Возможна также добавка в фурфурол антиокислителей. Фурфурол имеет следующую структурную формулу:
СНО
НС = С
О .
НС = С
Н
В последнее десятилетие в мире отмечена тенденция к снижению добычи нефтей с высоким потенциальным содержанием масел, что привело к ухудшению качества масляного сырья. Это одна из причин того, что фенол и фурфурол все шире вытесняет новый растворитель – N-метилпирролидон (NМП), имеющий по сравнению с фурфуролом более высокую растворяющую способность, а по сравнению с фенолом – значительно меньшую токсичность. N-метилпирролидон применяют для очистки тех же масляных фракций и на тех же установках, что фенол и фурфурол. Он имеет структурную формулу
Для снижения растворяющей способности фенола и N-метилпирролидона используют антирастворитель, в качестве которого обычно применяют воду. При фенольной очистке используют 10–12 %-й раствор фенола в воде.
11.12.2. Депарафинизация нефтяного сырья. Назначение процесса депарафинизации состоит в получении нефтяных масел с требуемыми свойст-вами путем удаления из сырья наиболее высокоплавких (в основном парафинов и церезинов) углеводородов методом экстракции полярными растворителями, более точно, – экстрактивной кристаллизацией.
Процесс основан на различной растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются и в полярных, и в неполярных растворителях; их растворимость подчиняется общим законам растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями:
– уменьшается с увеличением температур выкипания депарафинизируемой фракции;
– уменьшается с ростом молекулярной массы (для углеводородов одного гомологического ряда);
– увеличивается с повышением температуры.
При охлаждении ниже температуры начала кристаллизации твердые уг-леводороды кристаллизуются и выделяются из растворов в виде твердой фазы, которую отделяют от жидкой фазы путем фильтрования.
Сырьем процесса служат рафинаты селективной очистки, деасфальтизации и дуосол-очистки и гидрогенизаты гидрокрекинга масляных фракций.
Депарафинизацию нефтепродуктов ведут следующими способами:
– кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья;
– кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях;
– комплексообразованием с карбамидом;
– каталитическим превращением твердых углеводородов в низкозастывающие продукты;
– адсорбционным разделением сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты.
Скорость выделения (г/с) жидкой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации описывается уравнением И. И. Андреева:
,
(11.86)
где
– количество вещества, кристаллизующегося
в единицу времени, г/(с∙см);
D
– коэффициент диффузии молекул
углеводорода в насыщенном растворе;
–
средняя длина диффузионного пути, см;
S
– поверхность выделившейся твердой
фазы, см2;
х
– концентрация пересыщенного раствора;
х/
– растворимость зародышей кристаллов
при данной степени их дисперсности.
Коэффициент диффузии D вычисляют по формуле А. Эйнштейна:
D
=
,
(11.87)
где R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К∙моль)); T – абсолютная температура кристаллизации, К; NА – число Авогадро (NA=6,022∙1023 моль-1); – динамическая вязкость среды; r – средний радиус молекулы твердого углеводорода.
При подстановке формулы Эйнштейна (11.87) в уравнение (11.86) уравнение Андреева приобретает вид:
.
(11.88)
В настоящее время в качестве растворителей наиболее распространены в процессе депарафинизации масел низкомолекулярные кетоны – ацетон и метил-этилкетон (МЭК), смесь МЭК с толуолом и МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК). Соотношение растворитель : сырье варьируют в пределах 3:1 – 5:1, в зависимости от качества масла, композиции растворителя и других факторов.
Для создания необходимых температурных условий процесса депарафинизации в качестве хладагентов на установках применяют пропан или аммиак, использование которых позволяет получать масла с температурой застывания –20 оС. В производстве масел с температурой застывания –30 оС в дополнение к указанным хладагентам применяют этан или этилен.
Современные технологии депарафинизации масел представляют собой совмещенные процессы депарафинизации-обезмасливания. На таких уста-новках фильтрацию ведут в 3–5 ступеней, причем одновременно протекают процессы депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей или петрола-тумов.
11.11.3. Деасфальтизация нефтяных остатков. Назначение процесса деасфальтизации остаточного сырья (гудрона) заключается в подготовке сырья к очистке и депарафинизации: в удалении из него АСВ и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с помощью растворителя. Результатом деасфальтизации является снижение коксуемости, вязкости, плотности, показателя преломления, концентрации никеля, ванадия и других металлов в деасфальтизате по сравнению с исходным сырьем.
На большинстве промышленных установок используют в качестве растворителя пропан с чистотой 95–96 %. Наличие в пропане 2–3 % СН4 и/или С2Н6 ведет к снижению степени извлечения АСВ, повышается давление в колонне экстракции и системе регенерации растворителя. Присутствие в пропане С4Н10 и более тяжелых углеводородов ведет к увеличению выхода деасфальтизата, но снижается его качество. Особенно нежелательны в растворителе алкены, снижающие селективность пропана, что приводит к возрастанию количества смол и ПАУ в деасфальтизате.
Для четкого разделения гудрона на масло (деасфальтизат) и битум (ас-фальт) кратность пропана к сырью составляет не менее 3 : 1 соответственно (по объему).
При меньшей кратности пропан действует в основном как осадитель (коагулятор) АСВ. Его селективность и растворяющая способность в этом случае симбатны.
При большой кратности пропан проявляет свойства, характерные для растворителя селективной очистки. В этом случае его селективность и растворяющая способность антибатны.
Промышленные процессы деасфальтизации могут быть одноступенчатые и двухступенчатые (с одной или двумя экстракционными колоннами). В процессе деасфальтизации выход деасфальтизата на первой ступени составляет от 25 до 45 % масс, а на второй ступени – 5–15 % масс. Тем не менее, многие установки деасфальтизации гудрона работают по двухступенчатой схеме. Это объясняется тем, что в битумах после первой ступени деасфальтизации остается довольно много ценных компонентов – парафино-нафтеновых углеводородов и малоциклических аренов. Извлекая их на второй ступени деасфальтизации, существенно повышают ресурсы сырья для производства высоковязких остаточных масел. Кроме того, располагая двумя деасфальтизатами с разной вязкостью, можно расширить ассортимент товарных остаточных масел.
Схема блока экстракции установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном приведена на рисунке 11.11.
III
V
2
1
II II
IV
VI
Рис. 11.11. Блок экстракции установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном
На схеме обозначено: 1, 2 – экстракционные колонны первой и второй ступеней деасфальтизации.
I – сырье; II – пропан; III – раствор деасфальтизата первой ступени; IV – раствор асфальта первой ступени; V – раствор деасфальтизата второй ступени; VI – раствор асфальта второй ступени.