11.10. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для получения высокооктано­вых компонентов моторных топлив, индивидуальных аренов и водородсо­держащего газа (ВСГ) путем каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением водорода.

11.10.1. Сырье процесса. Для получения автомобильных топлив ри­фор­мингу подвергают бензины фракционного состава 85–180 ^оС. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60–70 % алканов, 20–30 % циклоал­канов и 10–15 % аренов. Октановое число (ОЧ) таких бензинов составляет не более 55 по моторному методу (ММ). Подвергая эти фракции риформирова­нию, достига­ют величины октанового числа по моторному методу 80–90 или 90–100 по исследовательскому методу (ИМ). Повышение октанового числа при риформинге достигается путем превращения алканов и циклоалканов в арены, ОЧ которых намного выше.

Для получения бензола применяют фракцию 62–85 ^оС, толуола 85–105 ^оС, ксилолов 105–140 ^оС.

11.10.2. Катализаторы процесса. Алюмомолибденовый катализатор (МоО₃/ Аl₂О₃) был первым катализатором риформинга, использовавшимся в промышленности. Этот катализатор, как и современные катализаторы, ката­лизирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводо-родов. Однако селективность его в реакциях ароматизации (особенно алка­нов) была намного ниже, а скорость коксования существенно выше чем у современных катализаторов. Тем не менее, этот катализатор успешно приме­нял­ся в годы Второй мировой войны в производстве авиационного бензина и толуола для получения взрывчатых веществ.

Ценность платины как ароматизирующего катализатора была показана Н.Д. Зелинским и его учениками (Б.А. Казанским, А.Ф. Платэ и др.) еще в начале ХХ в. Однако долгое время платина как промышленный катализатор была не востребована ввиду ее высокой стоимости. Только в самом конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном ката­лизаторе для производства улучшенных сортов автомобильных бензинов, она начала вытеснять алюмомолибденовый катализатор.

Высокая стоимость платины предопределила ограниченное ее содержа­ние в промышленных катализаторах риформинга (не более 0,65 % масс.). Возможности эффективного использования платины даже при столь малых концентрациях способствовало применение в качестве носителя активного оксида алюминия γ-Аl₂О₃ (реже η-Аl₂О₃). Введение в γ-Аl₂О₃ промоторов (F, Cl, преимущественно в виде НF и НCl) позволило придать носителю требу­емые кислотные свойства и превратить платиновый ароматизирующий катали­затор в бифункциональный катализатор риформинга, на котором проис­ходит весь комплекс реакций, характерных для процесса.

На первом этапе применения алюмоплатинового катализатора в ка­честве промотора использовали фтор, однако, в дальнейшем его вытеснил хлор. Основное преимущество хлорированных катализаторов состоит в воз­можности регулирования концентрации хлора в них, а следовательно, их кислотности и активности. Каталитическая система Pt – γ-Аl₂О₃ – Cl содержит как металлическую, так и неметаллическую электронодефицитную Pt (V) с эффективным зарядом, близким к +2. Основным условием образования Pt (V) является присутствие ионов хлора в катализаторе.

Увеличение активности, селективности и стабильности алюмоплатино­вых катализаторов достигается введением в их состав добавок Re и Ir для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса, и Ge, Sn, Pb – для предотвращения блокирования платины коксом. Кроме того, Re препятствует рекристаллизации платины – укрупнению ее кристаллитов во времени и соответственно уменьшению числа ее активных центров.

Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующе-дегидрирующим действием.

В процессе риформинга каталитические функции обоих компонентов каталитической системы строго сбалансированы. Изменение активности любо­го компонента заметно влияет на выход продуктов, их состав и качество.

11.10.3. Химизм процесса включает несколько типов реакций:

– ароматизацию исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

– дегидроизомеризацию алкилциклопентанов;

– дегидрирование алкилциклогексанов;

– изомеризацию н-алканов в изоалканы;

– гидрокрекинг.

Реализация данных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и другим факторам, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по карбкатионному механизму. Ее скорость возрастает с увели­чением молекулярной массы углеводорода.

Д егидроциклизация – важнейшая реакция риформинга:

С_nH_{2n + 2} 4H₂ + R . (11.50)

Эта реакция сильно эндотермическая (ΔН = 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает рав­новесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катали­за­тора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 ^оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.

1 . Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al₂O₃:

С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С .. (11.51)

– 3Н₂ – Н₂

2. С₅ –циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

С Н₂

Н₂С СН – СН₃

Н + Н₂С СН₂ + Н + H₂ . (11.52)

– 4Pt

Pt Pt Pt Pt

1. 3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алке­­нов на Al₂O₃:

С Н₂ СН₂

НС СН₂ Н₂С СН₂ + Н⁺ . (11.53)

Н⁺

СН₃ - НС СН₂ СН₃ – НС СН₂

^{/////////// //////////////}

А^- А^-

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомери-зу­ются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные иссле-до­ваний говорят, что ароматизация идет по всем указанным на­правле­ниям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конден­сирован-ными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

СН₂

СН₂

. (11.54) СН₂ – 3Н₂

СН₃

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а так­же их гомологи с максимальным содержанием именно метильных замести­телей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных со­­е­ди­нений:

СН(СН₃)₃ + СН₃СН₃;

Н₂

СН₃ (СН₂)₄СН₃ (11.55)

2СН₃СН₂СН₃.

Р

Вторичный карбкатион

Вторичный карбкатион

Изоалкан карбкатион меньшей массы

еакция протекает по стадиям:

Алкан

Алкен

Me

К

К

К

дегидрирование

протонирование

изомеризация

β-распад

Изоалкен и алкен меньшей массы

К

Изоалкен и алкен меньшей массы

Me

–H⁺

гидрирование

где К – металлический активный центр;

Ме – кислотный активный центр.

Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомериза­ции, ароматизации и гидрокрекингу:

СН₃ . (11.56)

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

+ 3Н₂ СН₃. (11.57)

– 3Н₂

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилцикло­пентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компо-нентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше, чем самого циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по схеме:

СН₃ СН₃ СН₃

2 СН₃ Н₂ СН₃ + СН₄ . (11.58)

–3Н₂

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схе­ме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклогексана при риформинге ведут себя таким образом:

1. изомеризация по заместителю

CH₃

CH₃

H₂C

CH₃

К

К

CH₃

(11.59)

CH₃

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

CH₃

+ 3Н₂ . (11.60)

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 ^оС со снижением давления от 3,6 МПа до 1,5 МПа возрастает от 45 до 90 %);

2. раскрытие кольца (гидроформинг)

СН₃(СН₂)₄СН₃; (11.61)

+Н₂

СН₃ СН₃ – СН(СН₃) – (СН₂)₂ – СН₃; (11.62)

СН₃– СН₂ – СН(СН₃) – СН₂ – СН₃. (11.63)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на Pt при соотношении продуктов реакций (11.61), (11.62) и (11.63) как 2,4: 2,1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно па­дает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислот­ных центрах по карбкатионному механизму:

СН_{3 +} СН₃ СН₃ + Н⁺А^- СН₃ + А^- СН₃ + Н⁺А^- +Н₂ М (11.64) С₆Н₁₄ .

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метил­замещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомери­зации по положению заместителя.

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалки­лируются на кислотных центрах, как в каталитическом кре­кин­­ге, с последующим гидрированием полученного алкена на метал­лической составляющей бифункционального катализатора. Но, в отличие от каткре­кинга, в процессе риформинга могут деалкили­ровать­ся и метил­замещенные арены с образованием бензола и метана.

На катализаторе Pt/Al₂О₃ толуол подвергается гидрогенолизу при 380–500 ^оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол:

СН₃ + Н₂ + СН₄. (11.65)

толуол бензол

Образование толуола из ксилолов объясняется их гидрогенолизом:

СН₃ СН₃ + Н₂ СН₃ + СН₄. (11.66)

п-ксилол толуол

Деалкилирование алкилароматических углеводородов может происхо-дить и без участия водорода, например:

2СН₃ СН₃ 2 СН₃ + СН₂ = СН₂. (11.67)

п-ксилол толуол

Реакции изомеризации алкиларенов протекают по следующее схеме:

С Н₃ СН₃

2СН₃ СН₃ + СН₃ СН₃. (11.68)

м-ксилол о-ксилол п-ксилол

Диспропорционирование толуола протекает иначе:

2СН₃ СН₃ СН₃ + . (11.69)

толуол п-ксилол бензол

Арены также конденсируются, образуя полициклическую ароматику. Объединенная схема реакций риформинга приведена на рисунке 11.9.

Согласно этой схеме (рис. 11.9), реакции на кислотных центрах пред-ставлены по оси абсцисс, а на металлических центрах – по оси ординат.

При всех достоинствах этой схемы, она не учитывает в полной мере независимость действия металлической и кислотной функций катализатора и, следовательно, возможность протекания всех стадий реакции на металлических или кислотных центрах. Такое исключение делается лишь для реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов. Однако реакции дегидроцикли­­зации алканов проходят не только по бифункциональной схеме, но и на металлических центрах. В свою очередь, кислотная функция Al₂О₃ способ­ствует размыканию кольца шестичленных циклоалканов. Необходимо также учитывать реакции изомеризации и гидродеалкилирования ароматических углеводородов, имеющих немаловажное значение, приводящие к изменению их химического состава.

п- С₆Н₁₄ i- С₆Н₁₄

п- С₆Н₁₂ i- С₆Н₁₂

-Н₂ СН₃

-Н₂ СН₃

-Н₂ СН₃

Кислотные центры (Al₂О₃)

Рис. 11.9. Объединенная схема реакций риформинга

11.11.4. Промышленная реализация процесса риформинга. Наибо­лее современными считаются установки с движущимся слоем катализато­ра. Пониженное давление, свойственное риформингу на полиметаллических катализаторах, повышает вероятность закоксовывания катализатора. В этом случае для обеспечения непрерывности процесса необходимо обращаться к регенеративной форме (т. е. сокращать время пробега катализатора до двух – трех месяцев) или к полурегенеративному варианту (т. е. иметь в резерве, по крайней мере, один реактор, который позволяет периодически регенериро­вать катализатор, не прерывая работу установки в целом). Наиболее ради­кальным представляется непрерывный вывод из последнего (по ходу сырья) реактора частично дезактивированного катализатора в отдельно размещен­ный регенератор с непрерывным возвратом из него регенерированного катализатора в реакторный блок. Таким образом, активность катализатора поддерживают на уровне, близком к активности свежего. Вариант технологи­ческого оформления такого процесса (ССR), лицензиаром которого является фирма UOP, представлен на рисунке 11.9.

III 7 IV V

8

2 13

3

1 12 VI

IV 11

4 6

IV

5

IX

9 10

II I

VII VIII

14

IX

Рис. 11.10. Установка риформинга с непрерывной регенерацией

катализатора CCR фирмы UOP

На схеме обозначено: 1 – регенератор; 2 – реактор; 3 – печь; 4, 10 – теплообменники; 5, 12 – холодильники; 6 – сепаратор; 7 – компрессор; 8 – фре­оновый холодильник; 9 – насос; 11 – стабилизационная колонна; 13 – ем­кость орошения; 14 – пароподогреватель.

I – бензин гидроочищенный; II – катализатор на регенерацию; III – ре­генерированный катализатор; IV – ВСГ; V – сухой газ; VI – рефлюкс; VII – ста­бильный катализат; VIII – пар; IX – вода.

Описание технологической схемы. Гидроочищенный бензин насосом 9 подают на смешение с ВСГ и далее в теплообменник 4, где осуществляется его предварительный нагрев горячим катализатом, выходящим с последней ступени реакторного блока. Затем смесь сырья и ВСГ направляют в многосту­пенчатую печь 3 на первую секцию, после которой реагенты поступают в первый реактор, размещенный с остальными реакторами в единой конст­рукции 2. Подачу реагентов в каждую последующую секцию печи 3 осуще­ствляют после первого, второго и третьего реакторов соответственно. Технология процесса предусматривает, что катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, а из второго – в третий. Отработанный катализатор после последнего реактора подают в регенератор 1, после которо­го регенерированный катализатор возвращают в первый реактор.

Катализат после последнего реактора направляют в трубное пространство теплообменника 4, где он отдает часть тепла свежему сырью, затем в холодильник 5 и далее в сепаратор 6. В сепараторе 6 из катализата отделяют водородсодержащий газ, который в необходимом соотношении подают на смеше­ние со свежим сырьем, а остальное количество ВСГ для повышения в нем доли водорода сжимают компрессором 7 и подают во фреоновый холодильник 8. В этом холодильнике происходит глубокая конденсация легких углеводородов (до С₅), которые направляют на смешение с катализатом, выходящим из сепаратора 6. С верха холодильника отбирают ВСГ с повышенным содержанием водорода.

Освобожденный от водородсодержащего газа катализат отводят с низа сепа­ратора 6, смешивают с легкими углеводородами, выходящими из холо-дильника 8, и общим потоком подают сначала в теплообменник 10, а затем в стабилизационную колонну 11.

В стабилизационной колонне в качестве дистиллята отбирают легкие углеводороды, которые охлаждают в холодильнике 12, а затем собирают в емкости 13. Сверху емкости 12 отводят сухой газ, а снизу – рефлюкс (фракцию С₃ – С₅). Часть рефлюкса возвращают в колонну 11 на орошение, а балансовое количество выводят с установки. Из куба колонны 11 отбирают стабиль­ный катализат (риформат), который для поддержания температурного режима в колонне частично циркулируют через пароподогреватель 14 и возвраща­ют в колонну 11. Балансовое количество риформата выводят с установки.