11.8. Коксование

Коксование как технологический процесс впервые был осуществлен в кубах периодического действия. Этот процесс отличается низкой производи­тельностью и высокой трудоемкостью в обслуживании. Выход кокса в этом процессе достигает 50 %. В настоящее время эта технология применяется в ограниченных масштабах для производства малотоннажных специальных кок­сов (например кокса марки КНПС в России).

В 30-е годы ХХ столетия началось освоение новой технологии – замед­ленного (полунепрерывного) коксования в необогреваемых камерах. В СССР первая такая установка была пущена в эксплуатацию в 1956 г. Этот процесс проводят при 480–510 ^оС и давлении 0,18–0,5 МПа при коэффициенте рецир­ку­ляции от 0,2 до 0,6. Средний выход кокса при замедленном коксовании составляет 28–30 % на сырье. При этом выход светлых нефтепродуктов мо­жет достигать 47 %. В настоящее время эта технология является доминирую­щей среди термических процессов, и с ее применением мировое производ­ство кокса составляет более 50 млн. тонн, на выпуск которого используется свыше 200 млн. тонн остаточного нефтяного сырья. При этом на долю США приходится примерно 70 % мирового производства кокса.

В мире наибольшее распространение получили установки замедлен­но­го коксования, разработанные фирмами Луммус и Фостер Уиллер. Только в США эксплуатируется более 50 установок по технологии Луммус и более 85 установок по технологии Фостер Уиллер.

Процесс коксования нефтяных остатков – это форма глубокого терми­чес­кого крекинга, который проводят при температурах 440–560 ^оС и давле­нии от атмосферного до 7 МПа, в зависимости от типа процесса. При коксова­нии происходит структурное перераспределение водорода между остатком (коксом) и более богатыми водородом газообразными и жидкими продукта­ми. При замедленном коксова­нии гудрона средний выход продуктов процес­са составляет, % масс.: а) кокс 24; б) газ 7,5; в) бензин (фракция н.к.–200 ^оС) 17; г) легкий газойль (фракция 200–350 ^оС) 27,5; д) тяжелый газойль (фрак­ция выше 350 ^оС) 24.

11.8.1. Сырье коксования. Для коксования пригодны разнообразные тяжелые нефтяные остатки. К ним относятся гудроны, полугудроны, мазут, крекинг-остатки термо- и каталитического крекинга, асфальты и экстракты селективной очистки масел, тяжелые смолы пиролиза или их смеси.

Перечисленные остатки состоят из высокомолекулярных углеводоро­дов, асфальто-смолистых веществ (АСВ), карбенов и карбоидов. Соотношение ме­жду этими компонентами зависят от происхождения нефти и условий получения этих остатков. Основными требованиями к качеству сырья являются, % масс.: коксуемость (по Конрадсону) 10–20; массовая доля серы 0,5–0,8 (для электродного кокса 0,5).

Ограничения по коксуемости сырья связано с тем, что при ее значении менее 10 % выход целевого продукта (кокса) невелик. При величинах коксуе-мости выше 20 % наблюдается интенсивное коксование змеевика трубчатой печи. Ограничения по содержанию серы в сырье объясняются тем, что в коксе идет накопление серы, содержание которой в коксе в 1,5–2 раза превышает ее долю в сырье.

Для производства специальных коксов необходим тщательный выбор сырья. Для этого случая лучшим сырьем являются тяжелые смолы пиролиза.

11.8.2. Продукты коксования. 1. Кокс. Получаемый замедленным коксованием кокс, как правило, не соответствует требованиям потребителя и нуждается в дополнительном облагораживании, которое достигается его про-калкой во вращающихся печах при 1200–1300 ^оС. При этом в коксе сущест­венно снижается количество летучих компонентов и удельное электросопро-тивление, повышается доля углерода и истинная плотность.

2. Газ – содержит алканы и алкены, а также водород и сероводород.

3. Бензин – содержит до 60 % непредельных углеводородов, химически нестабилен и имеет октановое число не более 70 (по моторному методу).

4. Легкий газойль – может служить компонентом дизельного топлива, а также сырьем для установок гидроочистки.

5. Тяжелый газойль – это компонент газотурбинного и печного топлива, а также сырье процессов гидроочистки, каталитического и гидрокрекинга.

11.8.3. Промышленное производство нефтяного кокса. Типовая схема отечественной установки замедленного коксования приведена на рисунке 11.5.

12

II

11 III

IV

13

VIII

5

6

7

8

10

9

V

16

IX 15

17

14

3 VIII 4 21 18 19

VI

1 VIII 2 20 22 23 24 25

I

VII

Рис. 11.5. Технологическая схема отечественной установки

замедленного коксования

На схеме обозначено: 1, 15, 17, 20, 22–25 – насосы; 2 – пароподогрева-тель; 3, 4 – печи; 5–8 – коксовые камеры; 9, 18 – емкости для сбора конденсата; 10 – ректификационная колонна; 11, 16, 19, 21, 24 – холодильники; 12 – газовый блок; 13 – емкость-водогазоразделитель; 14 – отпарная колонна.

I сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин; V – керосиновая фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль; VIII – пар; IX – вода.

Описание технологической схемы. Сырье насосом 1 подают в паровой подо­греватель 2, а затем в печи 3 и 4, после которых оно поступает в ректи-фикационную колонну 10 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку подают горячие пары продуктов коксования из реакцион­ных камер 5–8. При этом часть паров конденсируется. Этот конденсат явля­ет­ся рециркулятом и вместе с первичным сырьем уходит из куба колонны 10 в реакционные змеевики, расположенные в радиантной части трубчатых пе­чей 3 и 4. В этих печах сырье нагревают до 480–510 ^оС и подают через нижние загрузочные штуцеры в реакторы 5–8.

Установка включает четыре реакционные камеры диаметром 3–6,5 м и высотой 22–30 м, работающие попарно, независимо друг от друга. Любую пару камер можно отключать от режима, не останавливая уста­новки в целом. Сырье из печи 3 подают в камеры 5 и 6, а из печи 4 – в камеры 7 и 8.

Реакционные пары из камер подают в ректификационную колонну 10 под нижнюю каскадную тарелку. В верхней части ректификационной колон­ны, снабженной колпачковыми тарелками, происходит разделение продуктов коксования на фракции.

Пары воды, бензина и газ отводят с верха ректификационной колонны и через холодильник-конденсатор 11 направляют в емкость 13, служащую водогазоразделителем. Воду из нижней части емкости 13 сбрасывают в емкость 18, а затем используют для получения водяного пара. Избыток воды сливают в промканализацию. Бензин и газ самостоятельными потоками направляют на дальнейшую переработку на газовый блок 12. Часть бензина воз­вращают на орошение колонны 10.

С 31-й, 26-й и 18-й тарелок отводят боковые погоны – фракции > 450 ^оС, 350–450 ^оС и 180–350 ^оС соответственно. В трехсекционной отпарной колонне 14, куда подают эти фракции, из них удаляют легкие ком­понен­ты. Затем стабилизированные таким образом фракции с низа каждой секции насосами 17, 20 и 24 соответственно через водяные холодильники 16, 19 и 25 выводят с установки. Часть фракции 180–350 ^оС используют на установке как абсорбент в доабсорбере газового блока. Для отвода избыт­ка тепла из колонны 10 с 21-й тарелки насосом 20 выводят промежуточное циркуляционное орошение, возвращаемое после холодильника 21 в колонну.

Газовый блок включает абсорбер-десорбер, дополнительный абсорбер (доабсорбер) и стабилизатор бензина. В результате переработки легких фрак­ций коксования здесь получают сухой газ (углеводороды С₁–С₂), жирный газ (углеводороды С₃–С₄), и стабильный бензин. Последний очищают от серни­стых соединений щелочной очисткой и выводят с установки.

Реакционные камеры установок работают по циклическому графику с последовательным чередованием циклов реакции: охлаждения кокса, выгруз­ки кокса и разогрева камеры.

В начальный период стенки неработающей камеры разогревают горячим сырьем. В этот период процесс испарения преобладает над процессом крекинга и с верха камеры уходит дистиллят, состоящий из па­ров воды и еще неразложившихся легких углеводородов, которые направ­ляют в емкость сбора водяного конденсата 9. В это время в низу камеры идет накопление тяжелой части загруженного сырья. Длительность разогрева ка­ме­ры зависит от природы сырья и температуры, требуемой для его нагрева.

Для крекинг-остатков с высокой долей асфальтенов при нагреве сырья до 475 ^оС первый период длится пять часов, а при 510 ^оС – два часа. Для полугудронов, содержащих меньше асфальтенов, длительность разогрева равна 8–9 ч и 5–6 ч при тех же температурах соответственно.

При дальнейшей работе реактора вновь подаваемое сырье проходит все больший слой жидкости, в котором интенсивно протекают процессы деструк­ции. При этом вязкость жидкости постепенно повышается, в ней накапли­ваются коксообразующие вещества, и данный остаток переходит в кокс. Этот период отличается постоянными значениями выхода и качества кокса.

После заполнения камеры примерно на 80 % поток сырья переключают на другую камеру. В отключенной от подачи сырья камере вследствие падения температуры коксообразование замедляется. В этот период в верхней ча­сти камеры откладывается рыхлый губчатый кокс. В итоге по высоте камеры образуются три слоя кокса: а) нижний, образовавшийся в период разогрева камеры; б) средний, полученный в период стационарности процесса коксова­ния; и в) верхний, осажденный в период охлаждения реактора. Эти слои раз­личаются по качеству. Наименее прочен верхний слой. Он же содержит наи­большее количество золы и летучих компонентов.

Некоторые установки замедленного коксования имеют прокалочные блоки для удаления из кокса основной части летучих компонентов. Низкотемпературное прокаливание ведут при 850 ^оС в течение 7 мин. При этом следует отметить, что допустимое содержание летучих компонентов в коксе первого сорта составляет 7 %, а в коксе второго сорта – 9 %.

При подготовке товарного кокса для применения в производстве анодных масс прокалку его ведут при температурах 1200–1300 ^оС. При этом удаление летучих соединений сопровождается повышением в нем соотношения С : Н, истинной плотности и электропроводимости.

Вслед за отключением камеры от подачи сырья, производят пропарку ее водяным паром с целью удаления из кокса паров и жидких компонентов. Удаляемые продукты вначале направляют в низ ректификационной колонны 10. Но после падения температуры в камере до 400–405 ^оС поток паров переключают на емкость 9. С помощью водяного пара кокс в камере охлаждают до 200 ^оС, после чего в камеру подают воду. Подачу воды осуществляют до момента прекращения ее испарения, о чем свидетельствует появление воды в сливной трубе емкости 9.

После охлаждения камеры производят выгрузку кокса гидравлическим методом. Пласты кокса разрушают струей воды, подаваемой под давлением до 17 МПа в два этапа.

На первом этапе гидродолотом сверлят центральную скважину в толще пласта кокса, а затем ее расширяют для свободного прохода гидрорезака.

На втором этапе удаляют основную массу кокса, перемещая по камере гидрорезак, снабженный как и гидродолото соплами, направляющими сильные струи воды на стенки камеры, покрытые коксом.

Весь цикл работы камеры замедленного коксования длится от 48 до 60 ч, в зависимости от природы сырья. При 48-часовом цикле время каждой стадии в среднем следующее: а) подача сырья – 24 ч; б) пропаривание и охлаждение кокса водой – 9 ч; в) бурение отверстий в коксе и удаление его гидрорезаком – 6 ч; г) испытание и разогрев камеры – 9 ч.