9.1. Способы производства серной кислоты

Еще в 13 в. серную кислоту получали из железного купороса FeSO₄, откуда и название одного из сортов серной кислоты – купоросное масло. С XVIII в. серную кислоту получали нитрозным башенным методом, который лишь в середине ХХ в. был вытеснен контактным способом.

Первая стадия сернокислотного производства – получение сернистого газа из серосодержащего сырья. В качестве сырья могут быть использованы элементарная сера, серный колчедан (пирит), сероводород Н₂S и т.д. После очистки диоксид серы окисляют до трехоксида в присутствии катализатора.

В нитрозном методе катализатором служили оксиды азота. Диоксид се­ры окисляют в основном в жидкой фазе в башнях (колоннах) с насадкой. Поэ­тому этот метод называют иначе башенным. Основной недостаток этого метода – загрязнение атмосферы такими вредными газами, как NO₂, SO₂ и SO₃ . Кроме того, получаемая серная кислота имеет низкую концентрацию и загрязнена побочными продуктами. В контактном же способе применяют твердые катализаторы и получают более концентрированную кислоту и без примесей побочных продуктов.

9.2. Сырье процесса

Кроме уже упомянутых серного колчедана, элементной серы, сероводо­рода источниками сырья для производства серной кислоты могут служить сульфиды металлов, такие как медный колчедан CuFeS₂, медный блеск CuS₂, сульфаты: гипс CaSO₄ 2H₂O, ангидрит CaSO₄, мирабилит Na₂SO₄ 10H₂O и т.д.

На территории России залежей самородной серы нет. Получение газо­вой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологи­ческих газов, основано на процессе неполного окисления на твердом катализа­торе. При этом протекают реакции:

H₂S + 1,5O₂ = SO₂ + H₂O; (9.1)

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 1,5S₂. (9.2)

Значительные количества серы могут быть получены из побочных про­дук­тов производства цветных металлов, например меди:

2FeS₂ = 2FeS +S₂; (9.3)

SO₂ + C = S + CO₂; (9.4)

CS₂ + SO₂ = 1,5S₂ + CO₂; (9.5)

2COS + SO₂ = 1,5S₂ + 2CO₂ . (9.6)

9.3. Промышленные процессы получения серной кислоты

9.3.1. Получение серной кислоты из серного колчедана. Технологи­ческая схема производства серной кислоты из серного колчедана включает три стадии: а) обжиг серного колчедана с получением SO₂; б) контактирова­ние SO₂ с кислородом; в) абсорбция SO₃.

Обжиг серного колчедана. Это гетерогенный высокотемпературный (до 1000 ^оС) необратимый каталитический процесс, включающий ряд ста­дий. Основная реакция протекает по схеме

4FeS₂ +11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3420 кДж/ моль. (9.7)

При недостатке кислорода протекает иная реакция:

3FeS₂ + 8O₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂ + 2440 кДж/ моль. (9.8)

При окислении сульфида железа на поверхности зерна минерала получается слой оксидов, толщина которого растет по мере выгорания серы из минерала. Общая скорость процесса при этом определяется скоростью диффу­зии газов в порах этого слоя оксидов. Следовательно, процесс обжига колче­дана протекает во внутридиффузионной области. Скорость процесса в целом описывается уравнением

= k · F · _. (9.9)

Из уравнения (9.9) следует, что скорость процесса можно увеличить путем повышения коэффициента массопередачи k, для чего эффективнее все­го поднимать температуру. Но при 850–1000 ^оС материал в печи спекается и резко снижается реакционная поверхность F. Поэтому температура процесса опреде­ляется химическим составом и природой колчедана, а также кон­ст­рукцией печи.

Для увеличения движущей силы процесса С повышают концентра­цию пирита в колчедане и кислорода в зоне обжига путем флотации руды, а кислорода – применением избытка воздуха, в 1,5–2 раза превышающего сте­хи­ометрическое.

Для повышения поверхности соприкосновения фаз флотационный колче­дан из­­мельчают до размеров частиц 0,3–0,03 мм.

Совершенствование технологии обжига колчедана шло от применения ме­ханических полочных печей к печам пылевидного обжига и далее к совре­менным печам с кипящим слоем колчедана (ПКС), которые практически вы-тес­нили все остальные типы печей. Сравнительную эффективность эксплуа­та­ции различных реакторов обжига колчедана иллюстрирует таблица 9.1.

Таблица 9.1

Тип реактора обжига колчедана	Интенсивность работы реактора, кг/м3 · сутки	Доля SO2 в обжиговом газе, % об.	Доля серы в огарке, % масс.
Многополочный реактор	200	9	2
Реактор пылевидного обжига	700–1000	13	1–1,5
Реактор кипящего слоя	1000–1800	15	0,5

П КС представляет собой цилиндрическо-коническую камеру, в нижней части которой установлен газораспределительная решетка, на которую не­пре­­ры­в­но поступает обжиговый материал. Под решетку подается воздух со скоростью, обеспечивающей переход частиц во взвешенное состояние, но не­достаточную для выноса частиц материала из печи. Производительность таких печей в 10 раз выше, чем любых других и составляет 1800 кг / м³ реак­ци­онного объема в сутки. При этом получают газ, содержащий до 14 % SO₂. Теплоту реакции используют для выработки пара путем помещения в зону реакции теплообменных элементов, в которые подают воду, а получают пар. Производительность по пару составляет 1,3 т / т колчедана.

По технологическому оформлению производство серной кислоты из же­лезного колчедана является очень сложным и включает ряд блоков, где по­следовательно проводят необходимые стадии процесса.

Структурная схема такого производства приведена на рисунке 9.4.

Рис. 9.4. Структурная схема производства серной кислоты из колчедана

Римскими цифрами на схеме обозначено: I – блок получения обжи­гового газа; II – блок контактирования; III – блок абсорбции.

Арабскими цифрами на схеме обозначены следующие операторы: 1 – об­жиг колчедана; 2 – охлаждение обжигового газа в котле-утилизаторе; 3 – общая очистка газа; 4 – специальная очистка газа; 5 – подогрев контактиру­емого газа в теплообменнике; 6 – контактирование оксида серы (IV) с кисло­родом; 7 – абсорбция оксида серы (VI).

Контактный способ производства серной кислоты. Этот способ после получения диоксида серы включает еще три стадии:

- очистку газа от вредных для катализатора примесей;

- контактное окисление SO₂ в SO₃;

- абсорбцию SO₃ серной кислотой.

Очистка газа. От огарковой пыли газ очищают в циклонах, а затем, после использования теплоты газа, в сухих электрофильтрах. После ПКС доля пыли в газах составляет 200 г/м³, циклона – 20 г/м³, фильтров – 0,1 г/м³ .

Для полного освобождения газа от остатков пыли и более полного отделения от оксидов мышьяка и селена, являющихся каталитическими яда­ми, необратимо отравляющих катализатор, очистку ведут в промывных баш­нях серной кислотой концентрацией 93–95 %, а затем турбокомпрессором подают в контактное отделение для окисления диоксида серы.

Контактное окисление диоксида серы – это основная стадия процесса производства серной кислоты. Она является типичным примером гетерогенного экзотермического каталитического процесса:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ + 189 кДж / моль (при 500 ^оС). (9.10)

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие в этой реакции должно сдвигаться вправо при повышении давления и снижении температуры. На практике давление не повышают из-за небольших концентраций диоксида се­ры и кислорода в обжиговом газе (80 % азота).

Рост энергетических затрат при повышении давления превышает выго­ду от этого приема. Константа равновесия в этой реакции

К_р = (9.11)

или

= , (9.12)

где P_SO , P_SO , P_O – парциальные равновесные давления SO₂, SO₃ и О₂. Рав­­но­весная степень превращения SO₂ в SO₃

X_р = (9.13)

или после преобразований

X_P = (9.14)

или через концентрации

Х_Р = . (9.15)

Зависимость равновесной степени превращения от состава контакти­рую­щих газов при давлении 0,1 МПа и 475 ^оС приведена в таблице 9.2.

Таблица 9.2

Влияние параметров процесса на степень превращения SO₂ в SO₃

Доля SO2, %	2	5	6	7	8	9	10
Доля О2, %	18,2	14,1	12,7	11,3	10,0	8,6	7,2
Хр , %	97,1	96,5	96,2	95,8	95,2	94,3	92,3

Как следует из таблицы 9.2, степень превращения SO₂ в SO₃ находится в обратной зависимости от его концентрации. Но при низких концентрациях диоксида серы мала производительность процесса. Поэтому оптимальным счи­тается газ, доля SO₂ в котором составляет 7–9 %, О₂ – 10–11 %.

Наглядно зависимость выхода SO₃ от температуры процесса при С_SO = 7 %; C_O = 11 % можно видеть на графике (рис. 9.5).

η, % масс.

100 80 60 40 20
							Т, оС

400 500 600 700 800 900 1000

Рис. 9.5. Зависимость выхода SO₃ от температуры процесса

Как видно из графика, наибольший выход SO₃ (99,2 %) достигается при минимальной температуре (400 ^оС). Однако при низких температурах мала скорость процесса и, следовательно, производительность процесса. Поэтому при работе на современных ванадиевых катализаторах окисление проводят в несколько стадий с постепенным снижением температуры от 580–600 ^оС – на первой стадии и до 400–450 ^оС – на последней.

Скорость процесса окисления SO₂ определяется в первую очередь активностью катализатора, а также параметрами процесса.

В развитии процесса каталитического окисления SO₂ в SO₃ известно применение трех катализаторов: Pt, Fe₂O₃ и V₂O₅. Наиболее активна платина, но она дорога и подвержена необратимым отравлениям даже следами мышьяка и селена. Fe₂O₃ не отравляется мышьяком и селеном, но активен при высоких температурах (выше 625 ^оС), т.е. тогда, когда равновесная степень превращения менее 70 %, и поэтому применяется лишь для предварительного контактирования до Х = 50–60 %.

Ванадиевые катализаторы с содержанием V₂O₅ до 7 % – наиболее опти­мальные. Они включают в качестве промотора К₂О. Катализатор наносят на высокопористые носители – алюмосиликаты. Гранулы катализатора имеют размер не более 1,5 мм и хорошо противостоят диффузионному торможению внутри пор катализатора. Однако мелкие гранулы создают большое гидрав­ли­ческое сопротивление, и поэтому применяют зерна размером 5 мм.

На любом катализаторе степень превращения SO₂ возрастает во време­ни, приближаясь к равновесной по затухающей кривой. Чем выше темпера­тура, тем быстрее достигается состояние равновесия и тем ниже равновесный выход. Кинетическое уравнение процесса окисления SO₂ в SO₃ выведено Г.К. Боресковым и описывается следующим образом:

(9.16)

Как видно из данного уравнения, наибольшее влияние на изменение кон­центрации оказывает концентрация кислорода.

На рисунке 9.6 представлена зависимость степени окисления SO₂ от време­ни контакта при различных температурах и давлении 0,1 МПа.

Х, %

100

80

60

40

20

2
				3
		1
						τ, с

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, 0

Рис. 9.6. Влияние температуры и времени контакта на степень окисления SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе (C_SO = 7 %, C_SO = 11 %, C_N = 82 %): 1 – 425 ^оС; 2 – 475 ^оС; 3 – 600 ^оС

Как показано в приведенных исследованиях, лимитирующей ста­дией катализа является сорбция О₂. Повышение концентрации кислорода уве­личивает скорость процесса и возможную степень окисления. Но, повы­шая концентрацию кислорода, неизбежно снижаем концентрацию SO₂, что приводит к уменьшению производительности процесса. Кроме того, в си­лу того, что данная реакция экзотермична, повышение температуры сдви­гает равновесие в сторону меньшего значения С и общей скорости процесса. Вместе с тем, константа скорости реакции согласно закону Аррениуса с повышением темпе­ратуры повышается.

На основании изложенного можно заключить, что для достижения мак­симальной скорости процесс следует начинать при более высоких температурах (600 ^оС), а затем снижать по кривой до 400 ^оС.

В реальных процессах подобная технология осуществляется в многополочных контактных аппаратах (рис. 9.7).

SO₂ SO₂

2

2

2

2

SO₃ в абсорбер

SO₂ 1

Рис. 9.7. Устройство многополочного контактного аппарата

1 – контактный аппарат; 2 – теплообменник

Полочные контактные аппараты хорошо себя зарекомендовали при дли­тельной работе, но громоздки и металлоемки. Обычно это цилиндры диа­метром 12 м и высотой 25 м. Производительность составляет 1000 т серной кислоты в сутки.

Катализатор служит в среднем четыре года. Оптимальные условия про­цесса создаются в контактных аппаратах кипящего слоя. В таких аппаратах применяют износостойкий шариковый ванадиевый катализатор с диаметром частиц 0,75–1,5 мм вместо 4–5 мм в аппаратах с фильтрующим слоем. В от­личие от процесса со стационарным слоем катализатора, процесс с кипящим слоем катализатора протекает в кинетической области и имеет большую производительность. В современных технологиях степень окисления SO₂ в SO₃ достигает 99 %.

Абсорбция оксида серы (VI). Процесс описывается реакцией:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 92 кДж / моль. (9.17)

При этом наличие в газовой фазе даже небольших количеств воды при­водит к образованию мельчайших капель H₂SO₄, которые образуют стойкий туман, плохо поглощаемый водой, кислотой и даже щелочью. Поэтому в газовой фазе, поступающей на абсорбцию, должны отсутствовать пары воды. Кроме того, парциальное давление паров воды над поглощающей жидкостью должно быть минимальным. Такому требованию наилучшим образом соот­вет­ствует кислота, содержащая 98,3 % H₂SO₄ (см. диаграмму кипения систе­мы Н₂О – SО₃). Такая кислота отличается ничтожным парциальным давлени­ем как Н₂О, так и SO₃, и практически полностью поглощает SO₃. При этом ки­слоту подают в таком избытке, чтобы ее концентрация за один цикл повы-шалась на 0,2 %. С кислотой отводится и теплота абсорбции.

После охлаждения лишь небольшая часть кислоты отбирается в виде готовой продукции, а основная часть после добавки воды или разбавленной кислоты возвращается на абсорбцию.

На рисунке 9.8 показано влияние концентрации кислоты на скорость абсорбции.

V_абс

0 98,3 % Н₂SO₄

Рис. 9.8. Зависимость скорости абсорбции от концентрации серной кислоты

Схема двухстадийного процесса абсорбции представлена на рисунке 9.9.

Рис. 9.9. Схема двухстадийного процесса абсорбции SO₃:

1 – холодильник газа; 2 – олеумный абсорбер; 3 – моногидратный аппарат; 4 – сушильный барабан; 5 – холодильники жид­ко­го продукта; 6, 7 – сборники олеума и моногидрата соответственно

На представленной схеме на первой стадии абсорбции SO₃ и абсорбент (20 % олеум) охлаждают до 80 ^оС перед абсорбцией. На второй стадии в ка­честве сорбента используют моногидрат.

Полную технологическую схему производства серной кислоты контакт­ным способом называют ДК – ДА (двойное контактирование – двойная абсор­б­ция). Она является гораздо более сложной и включает следующие отделения:

– печное с сухой очисткой газа;

– промывное, в котором газ подвергают мокрой очистке от остатков пыли, сернокислотного тумана, контактных ядов и водяных паров;

– компрессорное;

– контактное;

– абсорбционное.

Производительность такой установки составляет до 1500 т / сутки по моногидрату. Расходные коэффициенты на 1 т моногидрата таковы: кол­чедан – 0,82 т, вода – 50 м³, электроэнергия – 82 кВт · ч.

9.3.2. Технологическая схема производства серной кислоты из се­ры. Получение H₂SO₄ из элементарной серы представляет собой процесс, включающий стадии сжигания серы до SO₂, контактирования полученного ди­оксида и абсорбцию трехоксида с получением товарной серной кислоты.

Горение серы – это гомогенная экзотермическая реакция, которой пред­шествует процесс перехода твердой серы в жидкое состояние с после­ду­ющим ее испарением:

S + O₂ = SO₂ + 297 кДж/моль. (9.18)

Поскольку в печном газе при сжигании серы отсутствуют пыль и ката­литические яды, технология производства серной кислоты и серы не содер­жит блока очистки газа, отличается простотой и получила название «короткой схемы» (рис. 9.10).

пар вода

сера 4 5 6 SO₃

пар

в ода

1 2

3 товарная

Н₂SO₄

7 7

воздух

Рис. 9.10. Производство серной кислоты из серы

На схеме обозначено: 1 – камера плавления серы; 2 – фильтр жидкой серы; 3 – печь сжигания серы; 4 – котел-утилизатор; 5 – контактный аппарат; 6 – система абсорбции оксида серы (VI); 7 – холодильники.

9.3.3. Производство серной кислоты из сероводорода. Способ полу­чения серной кислоты из сероводорода получил название «мокрого катализа» (И.А. Ададуров, Д. Гернст, 1931 г.). Он состоит в том, что смесь диоксида серы и паров воды, полученная при сжигании сероводорода в токе воздуха, подается без предварительного разделения сразу на контактирование, где оксид серы (IV), окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от других способов получения серной кислоты, в процессе мокрого катализа отсутствует стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:

1) сжигание сероводорода по реакции

Н₂S + 1,5O₂ = SO₂ + H₂O + 519 кДж/моль; (9.19)

2) окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI)

SO₂ +0,5O₂ = SO₃ + 96 кДж/моль; (9.20)

3) конденсация паров и образование серной кислоты

SО₃ + H₂O = H₂SO₄ + 92 кДж/моль; (9.21)

Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным урав­не­нием:

H₂S + 2O₂ = H₂SO₄ +707 кДж/моль. (9.22)

В качестве сырья в процессе мокрого катализа применяют сероводо­родный газ, содержащий до 90 % H₂S, как правило, являющийся отходом неко­торых производств в металлургии, нефтепереработке, нефтехимии и т.д.

Технологическая схема этого процесса имеет следующий вид (рис. 9.11).

в оздух

- отход.

Н₂S газы

4 6

вода +

1 вода

2 пар 3 5

кислота на склад

Рис. 9.11. Производство серной кислоты из сероводорода

На рисунке 9.11 обозначено: 1 – печь с огнеупорной насадкой; 2 – котел-утилизатор; 3 – контактный аппарат; 4 – башня-конденсатор; 5 – холо­диль­ник; 6 – электрофильтр.

Так как газ при выделении подвергается промывке, то он не нуждается в стадии очистки, а продукты его сжигания не содержат вредных примесей и тоже не требуют очистки.

По данной схеме поступающий в печь H₂S сжигают при большом избытке воздуха для избежания перегрева от избытка выделяющегося тепла. Полученную в результате сжигания H₂S газовую смесь охлаждают в котле-утилизаторе от 1000 до 400 ^оС и подают в контактный аппарат. Перед подачей газовой смеси в контактный аппарат ее разбавляют воздухом до оптималь­ного состава реакционной смеси. Контакт реакционного газа с катализатором осуществляется на четырех уровнях, причем на каждом уровне контакта вво­дится дополнительное количество воздуха для термостатирования процесса. После контактного аппарата конвертированный газ охлаждают в башнях оро­ше­ния серной кислотой с образованием товарной H₂SО₄ и сернокислотного тумана, улавливаемого в электрофильтрах.

В этом процессе получают серную кислоту концентрацией 96 % при ее выходе на прореагировавший сероводород до 97 %. Производительность ус­тановки 300 т/сутки по моногидрату.

В таблице 9.3. приведены данные по товарным сортам серной кислоты.

Таблица 9.3

Характеристика товарных сортов серной кислоты

Сорт	Доля Н2SO4, %	Доля свободного SO3, %	Ткрист., оС
Башенная	75	0	– 29,5
Контактная	92,5	0	– 22
Олеум	104,5	20	+2
Высокопроцентный олеум	114,6	65	– 0,35