
- •Г. М. Давидан, а. Г. Нелин, л. Н. Олейник, е. Д. Скутин общая химическая технология
- •Предисловие
- •Глава 1 общие понятия о химическом производстве
- •1.1. Химическая технология как наука
- •М акрокинетика
- •1.2. Связь химической технологии с другими науками
- •Химическая технология
- •1.3. История отечественной химической технологии
- •Контрольные вопросы
- •Глава 2 компоненты химического производства
- •2.1. Сырье в химическом производстве
- •Классификация химического сырья
- •2.2. Энергия в химической технологии
- •2.4. Воздух в химической технологии
- •Контрольные вопросы
- •Глава 3 критерии оценки эффективности химического производства
- •3.1. Технико-экономические показатели (тэп)
- •3.2. Структура экономики химического производства
- •Материальный и энергетический баланс химического производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 4 системный подход в изучении химико-технологического процесса
- •4.1. Общие понятия и определения
- •4.2. Химико-технологическая система как объект моделирования
- •4.3. Операторы
- •4.4. Матричное представление моделей
- •4.5. Подсистемы хтс
- •4.6. Связи
- •4.7. Классификация технологических схем
- •4.8. Системный подход к разработке технологии производства
- •4.9. Оптимизация производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 5 общие закономерности химических процессов
- •5.1. Понятие о химическом процессе
- •5.2. Классификация химических реакций
- •5.3. Интенсификация гомогенных процессов
- •5.4. Интенсификация гетерогенных процессов
- •5.5. Интенсификация процессов, основанных на необратимых реакциях
- •5.6. Интенсификация процессов, основанных на обратимых реакциях
- •Контрольные вопросы
- •Глава 6 гетерогенный катализ
- •6.1. Общие положения катализа
- •6.2. Процессы адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе
- •6.3. Механизм гетерогенных каталитических процессов
- •6.4. Основные требования к гетерогенным катализаторам
- •6.5. Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов
- •6.6. Технологические свойства гетерогенных катализаторов
- •6.7. Классификация гетерогенных катализаторов
- •6.8. Состав катализаторов
- •6.9. Приготовление катализаторов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 7 гомогенный катализ
- •7.1. Кислотный (основной) катализ
- •7.2. Металлокомплексный катализ
- •7.3. Ферментативный катализ
- •Контрольные вопросы
- •Глава 8 химические реакторы
- •8.1. Принципы классификации химических реакторов
- •8.2. Принципы проектирования химических реакторов
- •8.3. Химические реакторы с идеальной структурой потока в изотермическом режиме
- •8.3.3. Примеры аналитического решения математической модели (8.22) и (8.23) для частных случаев
- •8.4. Сравнение эффективности проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения
- •8.5. Конструкции реакторов
- •Контрольные вопросы
- •Глава 9 производство серной кислоты
- •9.1. Способы производства серной кислоты
- •9.2. Сырье процесса
- •9.3. Промышленные процессы получения серной кислоты
- •9.4. Пути совершенствования сернокислотного производства
- •Контрольные вопросы
- •Глава 10 производство аммиака
- •10.1. Проблема связанного азота
- •10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака
- •10.3. Синтез аммиака
- •Контрольные вопросы
- •Глава 11 переработка нефти
- •11.1. Общие сведения о нефти
- •11.2. Классификация нефтей
- •11.3. Состав нефти
- •11.4. Нефтепродукты
- •11.5. Подготовка нефти на нефтепромыслах
- •11.6. Первичная переработка нефти
- •11.7. Пиролиз
- •11.8. Коксование
- •11.9. Каталитический крекинг
- •11.10. Каталитический риформинг
- •11.11. Гидроочистка
- •11.12. Производство нефтяных масел
- •Контрольные вопросы
- •Глава 12 переработка каменного угля
- •12.1. Показатели качества каменных углей
- •12.2. Классификация углей
- •12.3. Коксование каменных углей
- •Коксование
- •Тушение
- •Разгонка
- •12.4. Состав прямого коксового газа и его разделение
- •12.5. Переработка сырого бензола
- •12.6. Переработка каменноугольной смолы
- •12.7. Газификация твердого топлива. Процесс Фишера – Тропша
- •Контрольные вопросы
- •Глава 13 производство стирола
- •13.1. Получение этилбензола
- •13.2. Производство стирола дегидрированием этилбензола
- •13.3. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола
- •Контрольные вопросы
- •Глава 14 производство этанола
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Глава 12. Переработка каменного угля 231
- •Глава 13. Производство стирола 246
- •Глава 14. Производство этанола 252
Глава 7 гомогенный катализ
Гомогенный катализ протекает в жидкой и значительно реже в газовой фазе. Различают кислотный (основной), металлокомплексный и ферментативный виды гомогенного катализа.
7.1. Кислотный (основной) катализ
7.1.1. Термины и определения. Реакции в растворах часто ускоряются в присутствии веществ, относящихся к разновидностям кислот и оснований, названных именами Аррениуса, Льюиса, Бренстеда.
По общепринятому определению, данному в 1884 г. Сванте Аррениусом, кислота – соединение, дающее при диссоциации в воде катионы Н+, а основание – анионы ОН– .
По Д. Бренстеду и Т. Лоури (1923 г.) кислота – вещество, являющееся донором протона, а основание – акцептором протона.
Кислоту и основание, связанных уравнением типа
Н
А
Н+
+ А–,
(7.1)
кислота протон основание
называют сопряженными.
Протон в растворе обычно соединяется с молекулой растворителя, например с водой:
НА + Н2О Н3О+ + А–. (7.2)
Если молекулы растворителя не присоединяют и не отдают протоны, то растворенное вещество не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, а сам растворитель называют апротонным.
Раствор кислоты в воде – пример системы, состоящей из двух пар сопряженных кислот и оснований, находящихся в равновесии:
НА + Н2О Н3О+ + А–. (7.3)
кислота основание кислота основание
По Гилберту Льюису (1938 г.) кислота – это акцептор неподеленной пары электронов, а основание – вещество, являющееся донором неподеленной пары электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Например, в реакции:
SO3 + H2O H2SO4 (7.4)
H2O – основание, т.к. обладает свободной электронной парой, а SO3 – кислота, т.к. использует эту электронную пару.
Примерами кислот Льюиса являются такие соединения, как AlCl3, FeCl3, CuCl2, AlBr3, BF3. Примеры оснований Льюиса – NH3, N2H4, NO3– , C6H6, C6H5N.
Теория Льюиса гораздо шире чем предыдущие теории, но имеет некоторые недостатки:
– сомнительно толкование протонных кислот, таких как H2SO4, НСl и других, т.к. они не могут присоединять электронную пару с образованием ковалентных связей;
– несостоятельность в определении силы кислот, поскольку по Льюису, это зависит от особенностей реакции.
Каталитические реакции, ускоряемые кислотами и основаниями, представлены широким перечнем химико-технологических процессов, таких как алкилирование парафинов и аренов олефинами, гидратация алкенов и алкинов, этерификация и гидролиз сложных эфиров, полимеризация олефинов в газовой фазе и пр. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями, можно разделить на три вида: а) специфический кислотный или основной катализ; б) общий кислотный или основной катализ; в) электрофильный или нуклеофильный катализ.
7.1.2. Специфический кислотный катализ. В этом случае катализаторами являются кислоты Аррениуса (ионы Н3О+), и реакция идет по схеме:
k1 k2
S + Н3О+ SH+ + H2O P + Н3О+, (7.5)
k –1
где S – молекула субстрата;
P – молекула продукта.
Первая стадия – внедрение протона в реагирующую часть молекулы субстрата – протекает быстро. Вторая стадия, в которой образовавшийся катион SН+ отщепляет протон с образованием продукта, протекает медленно и является лимитирующей стадией процесса.
По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров и ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, дегидратации третичных спиртов, кето-енольной изомеризации и др.
7.1.3. Специфический основной катализ. Катализаторами здесь являются основания Аррениуса – гидроксид-ионы ОН–. Реакция протекает по схеме:
k1 k2
SH + ОН– S– + H2O S* + OH– P + OH–, (7.6)
k –1
где S* – новое промежуточное соединение, причем первая стадия быстрая, а вторая – медленная, т.е. лимитирующая весь процесс.
По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров, гидратации альдегидов, альдольной конденсации, реакции, включающие перегруппировки Кляйзена, Михаэля, Перкина.
7.1.4. Общий кислотный катализ. Он отличается от специфического тем, что здесь катализаторами процесса служат кислоты Бренстеда (НА), т.е. ион Н3О+ не является донором процесса, и реакция идет по схеме:
k1 k2
S + HA SH+ + A– P + HA. (7.7)
Здесь медленной стадией является образование иона SH+, т.е. лимитирующей является первая стадия процесса.
По этому механизму протекают реакции кето-енольной изомеризации, присоединения к карбонильной и карбоксильной группе.
7.1.5. Общий основной катализ. Здесь катализаторами процесса выступают основания Бренстеда (В), т.е. акцептором протона не является анион OH–. Процесс описывается схемой:
SH
+ B
S–
+BH+
S*
+ B
P
+ B.
(7.8)
Самой медленной стадией является образование активного аниона.
По этому механизму идут реакции гидролиза эфиров, конденсации альдегидов и др.
7.1.6. Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами служат кислоты Льюиса. Объяснение роли кислот Льюиса как катализаторов связывают с образованием ими за счет донорно-акцепторной связи промежуточного соединения с одним реагентом, которое более легко вступает в реакцию с молекулами второго реагента благодаря наличию областей с повышенной или пониженной электронной плотностью.
По этому механизму протекают реакции Фриделя–Крафтса (алкилирования бензола в присутствии AlCl3), гидролиза сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных металлов и др.
7.1.7. Кинетика реакций кислотно-основного катализа. Рассмотрим наиболее общий случай, когда реакция катализируется одновременно кислотами и основаниями Аррениуса (Н3О+ и ОН-).
Механизм такой реакции можно представить схемой:
k1
S H + Н3О+ НSH+ + Н2О; (7.9)
k2
SH + ОН- S– + Н2О; (7.10)
k3
S H + Н2О НSH+ + ОН-; (7.11)
k4
SH + Н2О S– + Н3О+. (7.12)
При этом реагент SH участвует одновременно во всех четырех реакциях, отвечающих разным типам катализа.
Скорость расхода реагента SH запишем следующим образом:
vSH = v1 + v2 + v3 + v4 (7.13)
или
vSH
=
(7.14)
Сделаем некоторые допущения.
1. (k3 + k4) [H2O] = k0, где k0 – константа скорости реакции реагента с водой (некаталитическая стадия).
2. k1[H3O+] = kН+[H+], где kН+ – константа скорости реакции, катализируемой протонами.
3. k2[ОH-]
=
[ОH-],
где
–
константа скорости реакции, катализируемой
ионами гидроксила.
Таким образом, кажущаяся константа скорости реакции примет вид:
kкаж = k0 + kН+ + [H+] + [ОH-]. (7.15)
Так как [H+]
[ОH-]
=
,
то выражение (7.15) можно преобразовать
как
kкаж
= k0
+ kН+ +
[H+]
+
,
(7.16)
где k/OH = ∙ C0; С0 – стандартная концентрация.
Уравнение (7.16) позволяет рассмотреть все случаи кислотно-основного катализа. Графики зависимости lg [kкаж] = f(pH) для каждого случая приведены на рисунке 7.1.
Наиболее общий случай (а) изображен линией, которая указывает на три различные области рН, характеризуемые прямыми отрезками, наклон которых к оси абсцисс составляет –1; 0 и +1. В зависимости от величины рН преобладает либо специфический кислотный, либо основной катализ, а в промежуточной области – каталитическое действие воды. По данному типу катализа протекает реакция мутаротации глюкозы.
В случае (рис. 7.1, линия b) каталитическое действие воды происходит очень медленно по сравнению с реакциями, катализируемыми ионами Н+ и ОН-, Существует два отрезка прямой (горизонтальный участок кривой отсутствует), которые пересекаются в точке с минимальным значением kкаж . Этому типу катализа отвечает реакция галогенирования ацетона.
lg [kкаж]
f
b
e
a
d
c
рН
Рис. 7.1. Логарифмическая зависимость кажущейся константы скорости реакций, катализируемых кислотами и/или основаниями
Кривая с на рисунке 7.1 соответствует реакциям, катализируемым только ионами ОН– в растворах, когда рН > 7.
Кривая d представляет случай, когда реакция всегда катализируется ионами ОН–.
Кривая e описывает реакцию, катализируемую ионами Н+ в растворах, когда рН имеет достаточно малые значения.
Кривая f характеризует пример, в котором реакция всегда катализируется ионами Н+.