6.8. Состав катализаторов

В гетерогенном катализе редко используются индивидуальные вещест­ва. Обычно гетерогенный катализатор является композицией нескольких ве­ществ. К этому классу катализаторов относятся модифициро­ва­н­ные, смешанные и катализаторы на носителе (нанесенные).

6.8.1. Промоторы (модификаторы) – это введенные в твердое тело или его поверхность атомы (ионы) другой валентности, резко отличающиеся от него зарядом, потенциалом ионизации, донорно-акцепторной активно­стью или другими свойствами. Подобные добавки в несоизмеримом с основ­ным компонентом катализатора количестве изменяют его свойства. К при­ме­ру, катализатор синтеза аммиака на основе железа содержит еще 4 компо­нен­та-мо­ди­фи­ка­то­ра в следующих количествах, % масс.: SiO₂ – 1,1; CaO – 3; K₂O – 1; Al₂O₃ – 3,5. Катализатор БАВ (барий-алюмо-ванадиевый) и того боль­­ше компонентов – 6. Стехиометрическая формула этого катализатора име­ет вид V₂O₅ 12SiO₂ 0,5Al₂O₃ 2K₂O 3BaO KCl. По отдельности эти веще­ства не проявляют каталитической активности. Однако при совместном вве­дении в состав катализатора они в значительной мере улучшают многие эксплуатационные характеристики полученной каталитической композиции.

6.8.2. Смешанные катализаторы содержат в своем составе несколько активных компонентов, взятых в соизмеримых количествах. В зависимости от способа приготовления это могут быть механические смеси, твердые раст­во­ры, новые структуры (шпинели, соли кислот, в кислотных остатках кото­рых содержатся металлы – молибдаты, вольфраматы и др.). Катализируемый процесс в этом случае протекает на поверхностях, образованных несколь­кими фазами, и поэтому активность и селективность таких катализаторов зависят от состава и соотношения компонентов в данной композиции.

Поверхностный характер каталитических механизмов и потребность экономии дорогих металлов с высокой активностью (Pt, Pd, Ag, Au, Zn, Os, Re и др.) в различных процессах привели к созданию катализаторов на носите­лях (например, катализатор риформинга содержит всего 0,6 % платины, нане­сенной на -Аl₂О₃, а катализатор синтеза оксида этилена содержит 11–13 % серебра, а остальное – носитель).

Если относительно недавно носитель рассматривался как инертный компонент, то современная наука считает, что носитель и нанесенный на не­го металл образуют единую каталитическую систему, где каждый компонент ответственен за те или иные свойства каталитической системы. В том же процессе каталитического риформинга бензиновых фракций платина ответ­ственна за реакции гидрирования-дегидрирования, а оксид алюминия – за ре­акции изомеризации, дегидроциклизации, алкилирования и др.

Основные требования к носителю таковы:

– развитая поверхность и соответствующий данному типу реакций объ­ем и распределение пор по радиусу;

– сохранение свойств при перегреве.

Наиболее широко в химической технологии применяют такие носи­те­ли, как алюмосиликаты, цеолиты, кремнезем, оксид алюминия, пемза, акти­ви­ро­ван­ный уголь, различные виды керамики и неоргани­ческие полимеры. Среди перечисленных носителей наибольший интерес представ­ля­ют цеоли­ты, отличающие­ся широким спектром ценных свойств, которые иногда обес­пе­чи­вают им самостоятельное применение в качестве катализаторов.

Цеолиты – это кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Ме_2/nО Al₂O₃ xSiO₂ pH₂O, где Ме – щелочной (n = 1), щелочно-земельный (n = 2) или редкоземельный (n = 3) металл; х – силикатный индекс, определя­ющий тип цеолита; (может меняться в широких пределах). Для цеолитов типа А x =1,8–2,3; типа Х – 2,3–3; типа Y – 3–6; типа Т (эрионит) – 6–7; типа L – 10–35.

Кристаллическая решетка природных цеолитов включает цепочки тетраэдров [(Si, Al)O₄], связанных атомами кислорода. Атомы алюминия в цеолитах с двухвалентными катионами несут нескомпенсированные отрица­тель­ные заряды, создающие в полости кристалла сильное электростатическое поле, достаточное для поляризации попадающих внутрь цеолита молекул углеводорода с образованием карбоний-катиона.

Цеолиты легко вступают в реакции ионного обмена с каталитически активными металлами (Рt, Ni, Pd и др.). Цеолиты с одновалентными ионами Na⁺, K⁺ имеют низкую кислотность. Для её повышения проводят обменные реакции с ионами Н⁺, NH₄⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ,Zn²⁺ и др. При этом получают синте­тические цеолиты, которые более устойчивы к отравлению сернистыми соединениями, имеют более регулярное строение. Технология производства синтетических цеолитов позволяет получать носители с задан­ными размерами полостей и окон. Этот прием позволяет ограничивать про­никновение молекул определен­ного размера внутрь кристаллической решетки цеолитов. За этот «просеивающий» эффект цеолиты получили второе наз­вание «молекулярные сита».

Перспективными носителями считаются волокнистые материалы, сплетенные из огнеупорных SiO₂ и ZnO₂. Эти материалы отличаются высокой пористостью и термостойкостью и могут применяться при температурах до 1600 ^оС. Представляют интерес также блочные носители, изготовленные из керамики (муллита 2Аl₂О₃ 2SiО₂ или кордиерита 2МgO 5SiO₂ 2Al₂O₃), кар­би­дов и нитридов кремния или оксида циркония. Достоинством таких носи­телей является высокая удельная геометрическая поверхность и низкое гид­ра­влическое сопротивление в сочетании с достаточной теплопроводностью и химической стойкостью. Их высокая стоимость компенсируется длительным сроком службы нанесенного на них катализатора.