6.4. Основные требования к гетерогенным катализаторам

Значение катализатора в химико-технологическом процессе трудно переоценить. Поэтому к нему предъявляется ряд важных требований. К ним относятся:

– высокая каталитическая активность;

– достаточно высокая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

– простота получения;

– воспроизводимость свойств;

– высокая механическая прочность к сжатию, истиранию и удару;

– стабильность всех свойств на протяжении всего периода его эксплуа­та­ции;

– способность к восстановлению всех свойств после регенерации;

– небольшая доля экономических затрат в себестоимости товарной про­дукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке композиционного состава катализатора и способа его получения.

6.5. Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов

Прежде чем переходить к формальному описанию кинетики гетероген­но-каталитических процессов, рассмотрим кратко структуру зерна катализа­тора. Современные катализаторы представляют собой пористое тело, на стенках пор которого размещены активные центры, которые могут быть отдель­ными атомами или группами атомов (кластерами) и микрокри­сталлами нано­метрового размера. На рисунке 6.2 изображены микрофотографии родиевого ка тализатора, нанесенного на поверхность оксида кремния.

Rh/SiO₂

а

б

Рис. 6.2

На ле­вом изображе­нии (а) большой шар размером в несколько десятков нанометров состоит из оксида кремния. Эти шары формируют пористую структуру ката­лизатора. Нанесенный нанокристалл родия размером около десяти нано­метров в увели­ченном виде показан справа (б). Поскольку гетерогенно-ка­та­ли­тические реакции протекают на поверхности катализато­ра, отсюда сле­дует, что поверхность катализатора должна быть как можно больше. Pac­cмoтpим основные структурные параметры катализатора.

6.5.1. Размер зерна катализатора. Зерно катализатора чаще всего име­ет сферическую форму и обычно его размер лежит в интервале от трех до ше­сти миллиметров. Зерна меньшего размера используются сравнительно ред­ко, так как возрастает вероятность уноса зерна из реакционной зоны реактора. Зерна большего размера также используются сравнительно редко, так как уменьшается степень использования катализаторов. Схематическое изображе­ние зерна катализатора приведено на рисунке 6.3.

Рис. 6.3. Структура зерна катализатора

6.5.2. Удельная поверхность катализатора. Удельная поверхность ка­та­лизатора определяется как отношение доступной поверхности ката­лиза­тора к его объему или массе. Удельная поверхность катализатора лежит обы­ч­но в интервале от нескольких м²/см³ до нескольких сотен м²/см³. Меньшие зна­чения удельной поверхности обычно не используются, за редкими исклю­че­ниями, когда реакция протекает очень быстро и, например, в реакции окисления аммиака применяется не катализатор в форме зерен, а сеточки из тон­ких платиновых проволок. Удельная поверхность катализатора больше 500 м²/см³ не используется, так как с дальнейшим её увеличением резко падает механическая прочность зерна катализатора, что приводит к недолговечности его в промышленных условиях. Экспериментальное определение удельной поверхности основано на уравнении Бруннауэра–Эммета–Тейлора (БЭТ) полислойной адсорбции. Идея метода заключается в том, что, зная, какую площадь занимает на поверхности молекула сорбируе­мого газа, и используя теоретическую изотерму, можно найти площадь повер­хности. В качестве сорбируемого газа чаще всего используется азот. Пло­щадь, занимаемая молекулой азота, равняется 0,162 кв.нм. Удельная поверхность является одной из наиболее важных характеристик катализатора.

6.5.3. Пористость катализатора связана с его удельной поверхностью и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, т.к. чем больше поверхность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт в единицу времени, т.е. выше производительность.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю по­верхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы свою активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр его пор, тем больше внутренняя поверхность.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой применяют специальные методы их приготовления. Высокоразвитой структурой обладают некоторые природные либо искусственные высокопористые адсорбенты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, алюмогель, активированный уголь и др. Эти вещества также используют в качестве носителей для металлосодержащих компонентов каталитических систем.

Вместе с пористой структурой большое значение имеет и кристаллическая структура катализатора. Известно, например, что каталитическая активность в реакциях дегидрирования -Al₂O₃ на несколько порядков выше чем активность -Al₂O₃.

6.5.4. Порозность. Пористая структура катализатора лишь частично характеризуется величиной удельной поверхности. Для более точного описания структуры зерна катализатора используется параметр, называемый порозностью и определяемый как отношение свободного объема зерна катали­за­тора к общему объему зерна катализатора. Порозность обычно обозначается буквой ε и лежит в интервале от 0,1 до 0,5. Естественно, что величина пороз­ности связана с величиной удельной поверхности. Чем больше удельная поверхность, тем больше порозность. Однако прямой связи между ними нет.

6.5.5. Радиус пор. Еще одной величиной, характеризующей пористую структуру зерна, является радиус пор, который обычно лежит в интервале от 1 нм до 1 мкм. Чем меньше радиус пор при одном и том же значении порозности, тем больше удельная поверхность. Однако поры меньшего радиуса чем 1 нм, не используются, так как эта величина сравнима с размером реагирующих молекул, и массоперенос внутри таких зерен становится очень затрудненным. Поры с размером, большим 1 мкм, также встречаются редко, так как с увеличением размера пор происходит уменьшение удельной поверхности. Вместе с тем поры крупного размера обеспечивают хороший массоперенос и часто называются транспортными порами. Существует струк­­тура зерна, которая совмещает достоинство крупных и мелких пор одно­временно. Это так называемая бидисперсная структура, т.е. очень мелкие зерна с порами нанометрового размера образуют крупное зерно с транспорт­ными порами микронного размера.

6.5.6. Извилистость. Извилистость – это величина, характеризующая диффузионные свойства пористых структур. Извилистость определяется как отношение пути, пройденного молекулой при диффузии через пористую среду, к пути, пройденному молекулой при диффузии через однородную среду той же толщины, и обычно обозначается буквой ξ. В реальных катали­заторах извилистость лежит в интервале от 2 до 8.

Отметим, что перечисленные структурные параметры катализатора не полностью характеризуют его пористую структуру. Существуют иные более тонкие характеристики, относящиеся к распределению пор по радиусу, форме и т.д.