6.2. Процессы адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе

Многочисленные исследования показали, что каталитическая реакция про­текает на поверхности катализатора, поэтому для объяснения механизма катализа необходимо рассмотреть процесс адсорбции. Известно, что адсор­бция – это процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. < 0.

В гетерогенном катализе адсорбентом служит твердый катализатор, а ад­­сорбатом – молекула реагирующего вещества. При этом различают физи­чес­кую и химическую адсорбцию (хемосорбцию), хотя четкой грани между ними нет.

Физическая адсорбция всегда экзотермична, т.е. < 0. Это объясня­ет­ся тем, что при физической адсорбции возрастает упорядоченность молекул реагента в адсорбционном слое по сравнению с газовой или жидкой фазами, и поэтому энтропия всегда уменьшается, т.е. < 0. При этом в соответствии с уравнением Гиббса ( = – Т ) необходимо, чтобы < 0.

Физическая адсорбция имеет невысокую специфичность, т.к. ее вели­чи­на слабо зависит от химического состава поверхности катализатора. Скорость физической адсорбции незначильно зависит от температуры, но количество адсорбированного вещества с ростом температуры быстро уменьшается (при р = const).

Хемосорбция – это поверхностная химическая реакция, которую можно рассматривать как химическое взаимодействие газа или растворенного вещества с поверхностью твердого катализатора, не сопровождающееся образованием объемной фазы.

Величины энтальпии хемосорбции, как и в любой химической реакции, лежат в широком интервале значений. Как правило, и здесь < 0. Но при хемо­сорбции энтропия адсорбции не всегда меньше нуля, поэтому принци­пи­ально возможна хемосорбция и с поглощением тепла. В отличие от физической адсорбции, хемосорбция высоко специфична по отношению к химической природе адсорбента и поэтому очень чувствительна к чистоте поверх­ности катализатора.

Температурная область протекания хемосорбции не имеет ограничений. Она может протекать как при низких, так и при высоких температурах. С ростом температуры количество хемосорбированного вещества уменьшается, а скорость процесса возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса.

Из двух видов адсорбции только хемосорбция приводит к заметному изменению энергетического состояния адсорбированной молекулы и существенному увеличению ее реакционной способности за счет снижения энергии активации, что и объясняет каталитический эффект. Но физическая адсорб­ция может предшествовать хемосорбции и являться стадией каталитического процесса.

6.2.2. Теория адсорбции Лэнгмюра позволяет дать количественную оценку значимости процесса адсорбции, основанную на предложенной им модели. Он сделал следующие допущения:

– поверхность адсорбента состоит из определенного числа одинаковых адсорбционных центров;

– вероятность адсорбции на всех центрах одинакова;

– каждый адсорбционный центр может удерживать только одну частицу (молекулу или атом), поэтому процесс адсорбции заканчивается образова­нием на поверхности раздела фаз слоя толщиной в одну молекулу (мономо-лекулярный адсорбционный слой);

– силами притяжения и отталкивания между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних центрах, можно пренебречь.

Из этих допущений следуют выводы:

– скорость адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул ад­сорбата со свободными адсорбционными центрами на поверхности ад­сорбента;

– скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверх­но­сти адсорбента;

– скорость реакции между адсорбированными молекулами пропорцио­нальна произведению величин адсорбции каждого из веществ.

Рассмотрим несколько механизмов адсорбции.

Механизм 1. Процесс хемосорбции вещества А из газовой фазы схематически можно представить следующим образом:

k_a

А _(г) + s (А…..s)_адс , (6.1)

k_d

где s – свободный адсорбционный центр поверхности адсорбента;

(А…..s)_адс– адсорбированная частица или «заполненный» центр адсорбции;

k_a – константа скорости адсорбции частицы А;

k_d – константа скорости десорбции.

Для вывода кинетического уравнения процесса [реакции (6.1)] введем понятие степени заполнения поверхности или доли занятых адсорбирован­ными молекулами центров:

= а/а_т , (6.2)

где а – величина адсорбции при заданном давлении;

а_т – предельная величина адсорбции, равная емкости монослоя.

По закону действующих поверхностей скорость адсорбции v_a пропор­циональна доле свободной поверхности и давлению газа:

v_a = k_ap(1 – ), (6.3)

где (1 – ) – доля свободной поверхности.

Скорость десорбции пропорциональна степени заполнения:

v_d = k_d . (6.4)

Общая скорость процесса адсорбции

v= v_a – v_d = k_ap(1 – ) – k_{d .} (6.5)

После установления равновесия между газовой и адсорбционной фазами v=0. Следовательно:

k_ap(1 – ) = k_d . (6.6)

Решая соотношение (6.6) относительно и вводя константу адсорбци-онного равновесия

К_p = k_a/k_d, (6.7)

получаем уравнение изотермы Лэнгмюра:

= а/а_т = К_р/(1+ К_р). (6.8)

Часто вместо К_р применяют введенную автором теории величину b, ко­то­рую называют адсорбционным коэффициентом вещества А. Для обратимой адсорбции b имеет физический смысл константы равновесия между вещест­вом на поверхности и в газовой фазе.

К_р = е = е е = b_oe , (6.9)

где b_o – коэффициент, связанный с величиной энтропии адсорбции;

G^о _адс – энергия Гиббса адсорбции;

Н^о_адс – энтальпия адсорбции;

Q – теплота адсорбции.

Для реакции (6.1) условие адсорбционного равновесия выразим через химические потенциалы исходных и конечных продуктов:

. (6.10)

Для газовой фазы

= + RTln , (6.11)

где р – давление компонента А в газовой фазе; р^о – стандартное давление (если его измеряют в атм. или бар, то р^о = 1).

Для свободных адсорбционных центров:

+ RTln(1 – ). (6.12)

Для занятых адсорбционных центров

+ RTln . (6.13)

Из условия адсорбционного равновесия можно записать:

= RTlnр + + RTln(1 – ) = + RTln . (6.14)

Перегруппировав слагаемые в уравнении (6.14), получим:

RTln = + – = – G^o_адс . (6.15)

где G^o_адс – изменение энергии Гиббса адсорбции.

Величина имеет физический смысл константы адсорбционного равновесия. Поэтому запишем:

=К_р. (6.16)

Решая уравнение (6.16) относительно , которую нельзя измерить непосредственно, приходим к уравнению Лэнгмюра:

= а/а_т = К_р·р (1+ К_р·р). (6.17)

Если равновесное давление остается достаточно малым, т.е. выполня­ет­ся условие Кр 1, то можно записать:

= К_р·р. (6.18)

Следовательно, в этом случае растет пропорционально давлению (рис. 6.2).

1

= К_р∙р /(1+ К_р∙р)

1 /2

= К_р∙р

tg =K_р

1/К_р р

Рис. 6.1. Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Если равновесное давление достаточно велико, чтобы выполнялось ус­ло­вие К_р∙р 1, то получаем

= 1. (6.18)

Это значит, что величина не зависит от давления, и поверхность пол­но­стью покрыта мономолекулярным слоем реагента. При этом наступает со­стояние насыщения.

Как следует из рисунка 6.1, при значении р = 1/К_р, К_р∙р = 1, и степень за­полнения =1/2. При этом касательная достигает значения = 1 именно в точ­ке р =1/К_р.

Для нахождения параметров уравнения Лэнгмюра – величин предель­ной адсорбции а_т и константы адсорбционного равновесия К_р – обработку за-висимости адсорбции а от давления р можно проводить тремя способами. Рас­смотрим один из них.

Записав уравнение (6.17) в обратных величинах 1/а и 1/р, получим:

1/а= 1/а_т + 1/К_ра_т ^. 1/р. (6.19)

Из графика, построенного в координатах (1/а, 1/р), находим а_т по от­резку l, отсекаемому прямой на оси ординат а_т = 1/l, и К – по тангенсу наклона прямой и указанному значению а_т:

tg = 1/Ka_m и К_р = l/ tg .

Механизм 2. Адсорбция молекулы А₂ сопровождается ее диссоциа­цией на атомы. Схематически это можно изобразить следующим образом:

A A

А ₂ + – s – s – – s – s – (6.20)

Далее запишем уравнение скорости адсорбции:

v_a = k_ap(1 – _A)². (6.21)

Соответственно уравнение скорости десорбции таково:

v_d = k_{d A}². (6.22)

В условиях равновесия v_a = v_d и

k_ap(1 – _A)² = k_{d A}². (6.23)

Решая уравнение (6.23) относительно _A и принимая, что К = k_a/k_d, получим

_A/(1 – _A) = (K_р∙p)^1/2 (6.24)

или

_A = (K_р∙p)^1/2/ [1 + (K_р∙p)^1/2]. (6.25)

В начальный момент адсорбции, когда K_р∙p 1, то _A р^1/2. В даль­нейшем для нахождения параметров уравнения (6.25) удобно применить ли-ней­ную зависимость в виде

_A^{– 1} = 1 + (K_р∙p)^1/2. (6.26)

Механизм 3. Рассмотрим случай, когда при одновременной адсорбции двух газов происходит их конкуренция за адсорбционные центры. Пусть _A и _В – степени заполнения поверхности соответственно молекулами А и В (без их диссоциации); р_А и р_В – парциальные давления этих газов. Тогда выраже­ния адсорбции и десорбции примут вид:

v_a,A = k_a,A(1 – _A – _B); (6.27)

v_a,B = k_a,B(1 – _A – _B); (6.28)

v_d,A = k_{d,A A}; (6.29)

v_d,B = k_{d,B B}. (6.30)

При равновесии v_a = v_в. Обозначив

К_А = и К_В =

и решая систему уравнений относительно _A и _В, получим

_A = ; (6.31)

_В = . (6.32)

Если К_Ар_А = 1 и К_Вр_В = 1, то _A р_А и _В р_В.

Если один из газов сильно адсорбируется, например К_Ар_А 1 + К_Bр_B, тогда _A = 1, а _В р_В / р_А, т.е. адсорбция вещества В замедляется адсорбцией вещества А.

6.2.3. Нелэнгмюровская адсорбция. Во многих случаях реальная адсорбция не описывается уравнением Лэнгмюра. Причинами, объясняющими отклонения от модели Лэнгмюра, могут быть энергетическая неоднородность поверхностей катализаторов, что приводит к зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности адсорбента: уменьшению теплоты адсор­бции по мере увеличения степени заполнения; наличие сил притяжения-оттал­ки­ва­ния между адсорбированными молекулами.

Ряд авторов предложили уравнения, описывающие частные случаи ад­сорбции. Среди них следует выделить следующие уравнения.

1. Изотерма Генри:

= K_р∙p, (6.33)

которая в ряде случаев представляет собой начальный участок изотермы Лэнгмюра и может выполняться в небольшом интервале степеней запол­нения.

2. Изотерма Фрейндлиха:

= С₁р^1/С , (6.34)

где С₁ и С₂ – постоянные, причем С₂ >1.

Изотерму Фрейндлиха часто применяют для описания хемосорбции га­зов на металлах в области средних заполнений, когда 0,3 0,7.

3. Логарифмическая изотерма (изотерма Темкина):

= с₁ln(c₂p) (6.35)

или

= С₁ + С₂lnp, (6.36)

где с₁; с₂; С₁ и С₂ – постоянные.

Следует отметить, что эмпирические выражения (6.35) и (6.36) можно по­лу­чить как в предположении неоднородности поверхности катализатора, так и при учете сил межмолекулярного взаимодействия.

При физической адсорбции, когда энергии межмолекулярных связей со­измеримы, после насыщения первого адсорбционного слоя может насту­пать полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующих адсорбционных слоев. Полимолекулярная адсорбция наблюдается во многих процессах с участием органических веществ при повышенных давлениях.

Модель для описания полимолекулярной адсорбции предложили С. Бру­науэр, П. Эммет и Э. Теллер. Ее основные допущения таковы:

– учитывается только минимальная совокупность парных взаимодей­ст­вий молекул, которая может привести к возникновению полимолекуляр­ного слоя;

– при значительной разнице в теплотах адсорбции первого и последу­ю­щих слоев принимается:

К₂ = К₃ = К₄ = …= К_конд = р_s^{– 1}, (6.37)

где К₂; К₃; К₄ и т.д. – константы равновесного взаимодействия пары частиц во втором и далее слоях;

К_конд – константа равновесия процесса конденсации;

р_s – давление насыщенного пара сорбата при температуре опыта.

Уравнение полимолекулярной адсорбции, названное БЭТ (аббревиату­ра от фамилий авторов модели), имеет следующий вид:

а= . (6.38)

Для определения параметров а_т и С уравнение БЭТ приводят к линей-ному виду:

y = . (6.39)

Строя графическую зависимость в координатах (y, р/р_s), находят вели­чину отрезка, отсекаемого на оси ординат: l = 1/a_mC и тангенс угла наклона прямой:

tg = = (C – 1)l.

С помощью этих данных легко находят искомые параметры:

а_т = (1 + tg )^{– 1} и С = 1 + tg / l.

Зная а_т, можно рассчитать доступную поверхность адсорбента S, если известна эффективная площадка s, занимаемая молекулой адсорбата в плот­ном слое:

S = a_msN_A. (6.40)

Считается, что уравнение БЭТ применимо для определения поверх­но­сти с точностью 5–10 %, если С > 40. В этих условиях описание полимо­лекулярной адсорбции до значений p/p_s < 0,3–0,4 с помощью уравнения БЭТ является достаточно точным.

Использование уравнения БЭТ оказало большое влияние на теорию и практику катализа, позволило установить количественную связь между ско­ростью каталитических процессов и величиной поверхности катализаторов.

На макропористых адсорбентах, например цеолитных и алюмосили­кат­ных катализаторах, молекулы адсорбата проникают в глубь кристаллической решетки, характеризующейся наличием полостей. Поэтому понятие поверх­ностной адсорбции здесь неприменимо. В данном примере оценку величины адсорбции проводят с помощью уравнения из теории объемного заполнения М.М. Дубинина:

lgW = lg , (6.41)

где W – адсорбированный объем (в жидком состоянии);

W_o – объем пор;

В – константа;

р – равновесное давление адсорбата при температуре Т;

p_s – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т.

Применение уравнения (6.41) ограничено низкими значениями p_s/p. Для описания адсорбции на цеолитах часто используют эмпирическую фор­мулу:

А = (6.42)

где А; В; т – константы для данного вида адсорбата, причем 0 < m < 1.