§3.5. Вакансионные комплексы.

При ненулевой температуре минимум энергии обеспечивается созданием дефектов. Если температура достаточно высока, то процесс образования дефектов осложняется, так как увеличивается их концентрация. Вместо одиночных дефектов образуются уже комплексы дефектов. Комплексы из точечных дефектов называются кластерами.

При образовании кластеров при высокой температуре происходит объединение вакансий, вследствие чего образуются пустоты, имеющие изменение координат. Суммарная энергия, которая нужна для образования дивакансии, при этом может быть меньше энергии, необходимой для объединения двух моновакансии, то есть <2 (где - энергия образования дивакансии и - энергия образования моновакансии). Это объясняется тем, что для дивакансий число разрываемых связей меньше, чем для моновакансий. Большое значение в этом вопросе имеет и ориентация вакансий в пространстве.

Зная энергию связи дивакансии и энергию образования моновакансии, можно найти энергию образования дивакансии:

, (3.19)

зная которую можно определить равновесную концентрацию дивакансий.

Введем следующие обозначения:

- число равновесных дивакансий;

N - число атомов в решетке;

Z – координационное число атомов в решетке;

– число соседних пар узлов в решетке, по которым распределяются

существующие дивакансии.

Термодинамическая вероятность в данном случае:

. (3.20)

Найдем приращение конфигурационной энтропии за счет образования дивакансий:

. (3.21)

Тогда

. (3.22)

Для определения равновесной концентрации дефектов минимизируем :

,

откуда

. (3.23)

Найдем относительную концентрацию дивакансий:

(3.24)

где - относительная концентрация дивакансий, а – относительная концентрация моновакансий. То есть

(3.25)

Замечания:

1)Важнейший параметр формулы (3.25), определяющий равновесную концентрацию дивакансий, - энергия связи. Она постоянна для данного кристалла.

Для металлов она лежит в пределах от 0,05эВ до 0,5эВ.

2)Концентрация дивакансий растет с увеличением энергией связи, несмотря на то, что она достаточно мала.

3)Энергия образования моновакансий больше, чем энергия связи дивакансий. Это приводит к тому, что с увеличением температуры концентрация дивакансий возрастает, но остается меньше концентрации моновакансий.

При комнатной температуре , то есть при данных условиях ею можно пренебречь.

Аналогично можно определить и равновесную концентрацию тривакансий:

, где (3.26)

- комбинаторный множитель, учитывающий число независимых

ориентаций тривакансий;

- дополнительный множитель, определяющий энергию связи

дивакансии;

- дополнительный множитель, определяющий энергию связи

тривакансий.

И, наконец, выражение для определения равновесной концентрации n – вакансионного комплекса, - энергия связи вакансий примесных атомов.

(3.27)

Замечания:

1)Из формулы (3.27) видно, что с увеличением температуры равновесная концентрация также увеличивается.

2)Энергия комплекса “примесь – вакансия” состоит из энергии взаимодействия между примесью и вакансией и энергии деформации. Это обеспечивает дополнительный энергетический выигрыш: примесный атом раздвигает решетку, но рядом находится вакансия, благодаря чему энергия компенсируется.

3)Теоретически рассчитать энергию связи комплекса “примесь – вакансия” очень сложно. Но экспериментально установлено, что она близка к энергии связи дивакансии и находится в интервале от 0,01эВ до 0,3эВ.