§3.3. Равновесная концентрация дефектов по Френкелю.

При рассмотрении данного вопроса введем следующие приближения:

1. дефекты не влияют друг на друга;

2. частоты колебаний в атомных решетках не изменяются;

3. колебательная энтропия равна нулю.

Введем следующие обозначения:

n – число вакансий;

N – число узлов;

n` – число междоузлий (атомов);

N` – число междоузельных позиций;

- энергия Френкеля,

W – термодинамическая вероятность распределения дефектов по узлам,

W` – термодинамическая вероятность распределения дефектов по

междоузлиям.

Рассмотрим случай парного дефекта (n=n` и в общем случае N N`). Термодинамическая вероятность при изменении конфигурационной энтропии (в отличие от случая дефектов по Шоттки) сохраняться не будет. Колебательная энтропия равна нулю, поэтому учитывается лишь изменение конфигурационной энтропии, зависящей от равновесного положения атомов:

. (3.11)

Применяя формулу Стирлинга (3.8), получим выражение энтропии в случае дефектов по Френкелю:

Изменение свободной энергии в случае образования дефекта по Френкелю:

Минимизируем , взяв производную по n при T=const, что будет соответствовать выполнению условия минимума свободной энергии:

Так как N>>n, то окончательная формула для расчета равновесной концентрации дефектов по Френкелю:

(3.12)

Замечания:

1)При Т=0 концентрация дефектов равна нулю, а при Т>0 она возрастает по экспоненциальному закону.

2)Так как в выражение (3.10) входит число междоузельных позиций N`, то оно учитывает тип структуры кристалла.

3)Множитель ½ в показателе экспоненты учитывает одновременное образование дефектов двух типов в равных количествах.

4)Можно показать, что уравнение (3.10) равновесной концентрации дефектов по Шоттки – это частный случай уравнения (3.12) равновесной концентрации дефектов по Френкелю: при N=N' получим:

, (3.13)

то есть . Но это лишь гипотеза, а в реальном случае между и нет твердого соотношения.

Так как энергия образования дефекта зависит от симметрии, характера связей и плотности упаковки в кристаллической решетке, то по соотношению между увеличением и можно определить тип дефекта.

§3.4. Влияние колебательной энтропии на концентрацию дефектов.

В окрестности дефекта кристаллическая решетка искажается, а расстояния между атомами изменяются (ранее мы считали расстояния между атомами постоянными). К этому приводит изменение частоты колебаний атомов, то есть изменение характера их тепловых колебаний. Это можно учесть, используя понятие тепловой или колебательной энтропии. Колебательная энтропия характеризует число способов распределения энергии кристалла между различными типами колебаний

Нам известно, что модель твердого тела представляет собой совокупность 3N гармонических осцилляторов (где N – количество атомов в решетке). Будем считать, что в кристаллической решетке N атомов, которые колеблются с одинаковой частотой . Пусть на все число атомов приходится один дефект, вокруг которого расположено Z атомов. Эти атомы испытывают наибольшее влияние от дефекта, поэтому они колеблются с измененной частотой `. Касаясь первой координационной сферы, количество независимых колебаний будет равно 3Z. В общем случае число осциллографов, колеблющихся с измененной частотой `, равно 3nZ (где n – число дефектов). Тогда (3N-3nZ) – это число осциллографов с частотой . Исходя из этого, найдем колебательную энтропию идеального кристалла:

. (3.14)

Тогда в дефектном кристалле колебательная энтропия на один дефект:

, где (3.15)

i – это число степеней свободы.

А общее изменение колебательной энтропии в кристаллической решетке:

. (3.16)

Подставляя полученное выражение в выражение для свободной энергии, можно получить формулы для нахождения концентрации дефектов по Шоттки и по Френкелю:

(3.17)

(3.18)

Из выражений (3.17) и (3.18) видно, что тепловые колебания в кристаллической решетке существенно влияют на концентрацию дефектов. Появился множитель , который учитывает колебания в первой координационной сфере дефекта. Например, для кристалла NaCl этот множитель равен 64.

Влияние колебательной энтропии на дефекты по Френкелю значительно меньше, чем на дефекты по Шоттки, так как междоузлия и вакансии компенсируют друг друга.