Раздел III. Дефекты в твердом теле.

В предыдущих главах речь шла о застывшем кристаллическом состоянии и бесконечной, правильной и периодичной кристаллической решетке, то есть речь шла об идеальном кристалле. Идеальный кристалл – некая модель, помогающая понять многие свойства кристаллов без дефектов. Реальные же кристаллы имеют дефекты и могут быть сильнодефектными и совершенными.

Совершенный кристалл - реальный кристалл с дефектами, которые являются точечными, то есть равновесными (кристалл, как система, находится в термодинамическом равновесии).

Любое отклонение от периодичности есть дефект.

Дефект – это нарушение трансляционной или точечной симметрии в кристалле.

С дефектами связаны структурночувствительные свойства – это физические свойства, чувствительные к типу и наличию дефекта. К ним относятся электропроводность, механическая плотность, пластичность и другие. Численные значения таких свойств чувствительны даже к малым дефектам.

§3.1. Классификация дефектов.

Дефекты классифицируют по различным признакам:

1. В зависимости от типа исследований различают статические и динамические дефекты.

2. По имеющемуся запасу энергии в кристалле различают равновесные (с минимальным запасом энергии) и неравновесные дефекты.

3. По происхождению дефекта различают дефекты, возникающие в процессе роста и обработки кристалла, под влиянием радиации.

4. По признаку зарядового состояния дефекта.

5. По геометрическим признакам различают дефекты:

• точечные или нульмерные (локализованные в различных точках кристалла);

• линейные или одномерные (малы в двух направлениях и велики в одном) – это дислокации, микротрещины, цепочки точечных дефектов определенного направления;

• двумерные или поверхностные (малы в одном направлении и велики в двух) – это поверхности, межфазовые границы, границы зерен в металлах, границы доменов;

• трехмерные или объемные – это некие поры и трещины.

Точечные дефекты относятся к дефектам первого рода, а все остальные – к дефектам второго рода. Простейшими точечными дефектами кристаллической решетки являются вакансионные дефекты, которые могут быть двух типов:

• Дефект по Шоттки – это узел кристаллической решетки, в котором отсутствует атом. Атомы покидают свою позицию из-за того, что их кинетическая энергия больше, чем кинетическая энергия всех атомов.

• Дефект по Френкелю – это атом, перемещенный в междоузлие, в положение, которое атом не занимает.

Рассмотрим свойства дефектов первого рода.

1. Дефекты первого рода влияют на плотность кристалла. Образование дефектов по Шоттки понижает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. А образование дефектов по Френкелю не изменяет объема кристалла (так как междоузельный атом занимает некоторое пространство, но в районе вакансии решетка сжимается, и результирующее изменение объема равно нулю), поэтому плотность остается неизменной.

2. Дефекты первого рода могут объединяться. Если объединяются дефекты по Шоттки, то образуются комплексы вакансий, что приводит к возникновению микропоры. Если объединяются дефекты по Френкелю, то происходит выделение новой фазы колебаний.

3. Некоторые дефекты первого рода, в зависимости от типа кристалла, могут сильно искажать область кристалла, прилегающую к данному дефекту. Их называют антиструктурными дефектами.

Важнейшим свойством дефекта любого типа является энергия образования дефекта – это энергия, которую нужно потратить, чтобы возник один дефект определенного вида. Чтобы возник точечный дефект, энергия образования должна быть пропорциональна энергии связи (чем выше энергия связи, тем выше энергия образования). Из этого следует, что энергия образования зависит от природы кристалла, поэтому в ионном кристалле она намного больше, чем в молекулярном кристалле.

При определенной температуре условием равновесия для кристалла является состояние с минимальной свободной энергией:

, где (3.1)

U – внутренняя энергия, зависящая от движения атомов в кристалле, а ( ) – энтропийный член, равный произведению температуры T и энтропии S.

По мере увеличения температуры нарушается упорядоченность в кристалле. Это в свою очередь приводит к возрастанию энтропии, увеличению вероятности образования дефекта и увеличению внутренней энергии кристалла. Учитывая, что свободная энергия определяется балансом внутренней энергии и энтропийного члена, можно сказать, что условие равновесия для кристалла по-прежнему будет выполняться. Если в кристалле существует состояние с минимумом энергии, то в нем существует некоторое количество дефектов, обеспечивающее это состояние. То есть процесс возникновения дефектов является энергетически выгодным, так как обеспечивает минимум энергии, а разупорядоченность в кристалле является следствием термодинамического равновесия.

Количество дефектов в правильной кристаллической решетке n намного меньше, чем количество атомов N в ней (n<<N): при энергии образования дефекта, равной 1эВ, и температуре, равной 1000К, на атомов приходится 1 дефект.