§2.2 Энергия связи.

Силы связи в молекулах и твердых телах имеют много общего. Для количественной оценки энергии связи атомов в твердых телах рассмотрим силы, которые удерживают атомы вместе.

Пример возникновения сил, удерживающих атомы в двухатомной молекуле.

Допустим, что имеются два атома А и В. Если атомы находятся далеко друг от друга, то они ведут как свободные. Энергия такой системы, состоящих из двух изолированных атомов, равна сумме энергий этих атомов, которую произвольно можно принять за нуль. Атомы не взаимодействуют друг с другом, пока расстояние между ними много больше, чем ( ), где - радиусы атомов А и В. если при уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, то между атомами возникают силы притяжения, чему соответствует уменьшение потенциальной энергии системы. При некотором расстоянии энергия достигает минимального значения, которое соответствует силе F:

(2.2)

Этот минимум обязательно будет, в противном случае вообще не могла образоваться молекула с конечным расстоянием между ядрами.

При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы взаимного отталкивания, быстро возрастающие с уменьшением , что также сопровождается возрастанием потенциальной энергии .(см.(2.2)).

Смена притяжения отталкиванием может быть приближенно описана с помощью полной потенциальной энергии взаимодействия в виде суммы двух членов,из которых один (отрицательный) соответствует энергии сил притяжения, а другой (положительный) – энергии сил отталкивания:

(2.3)

При , соответствуещему минимуму энергии системы, силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, при этом образуется молекула с наиболее стабильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают колебания с некоторой собственной частотой.

При неслишком больших отклонениях атомов от положения равновесия возращающая сила пропорциональна расстоянию и атомы колеблются как гормонические осциляторы. Энергетические уровни этого осцилятора могут получены из следующего выражения:

(2.4)

Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потнциальной энергии в начальном (1) и конечном (2) состояних:

(2.5)

• За начальное сотояние системы обычно принимают такое состояние, когда частицы ( атомы, молекулы, ионы) находятся дркг от друга на достаточно больших расстояниях и не взаимодействуют между собой, так что можно положить .

• Конечное состяние отвечает равновесному положению частиц системы при Т=0 К.

Исходя из этого, энергию связи можно прндставить в виде:

(2.6)

Для оценки энергии связи, необходимо знать в общем виде зависимость потнциалов притяжения и отталктвания от расстояние r между взаимодействующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов.

Потенциал сил притяжения можно представить степенной функцией

, где (2.7)

а – положительная константа; m – показатель степени r, имеет также положительное значение.

При m=1 потенциал (2.7) соответствует обычному кулоновскому взаимодействию противоположно заряженными ионами, а при m=6, как потенциалу взаимодействия при взаимодействии между атомами инертных газов.

Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен прежде всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зависит от экранировки ядер окружающими их электронами, Борн и Ланде, исходя из классических представлений, получили выражение:

, где (2.8)

b,n – постоянные, r - растояние между центрами взаимодействующих атомов.

При выводе фрмул для энергии связи мы будем пользоваться для потенциала сил отталкивания выражением (2.8), поскольку его использование значительно упрощает расчеты.

Таким образом, выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов будет иметь вид:

(2.9)

Для того чтобы функция в выражении (2.9) имела минимум, необходимо, чтобы показатель степени потенциала отталкивания был больше степени потенциала притяжения, т. е. чтобы выполнялось условие: . Используя (2.9) найдем равновесное расстояние из условия минимума энергии и подставим в эту же формулу. Получим выражение для энергии двухатомной молекулы:

(2.10)

Следствия:

1. Так как , то из (2.10) следует, что энергия сцепления, в основном, определяется потенциалом сил притяжения, а потенциал сил отталкивания является лишь небольшой добавкой к нему. Это связано с тем, что потенциал сил отталкиваниявозрастает столь круто при уменьшении расстояния r, что его вклад в полную энергию в минимуме функции U(r) становится относительно малым.

2. Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного от межатомного расстоянии r , так же как и в молекулах, определяется двумя главными членами: притяжением атомов, обусловленным взаимодействием валентных электронов, и и кулоновским отталкиванием внутренних оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер.

3. Для устойчивого равновесного состояния обязательно наличие минимума энергии на суммарной кривой энергии притяжения и отталкивания, который соответствует определенной стабильной конфигурации в рсаположении атомов кристаллической решетки.

4. Энергия связи(или энергия сцепления) кристалла представляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на составные часть. В зависимости от типа твердого тела составными частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кристаллах, атомы в ковалкентных и металлических кристаллах, положитнльно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристаллах.

Для простоты предположим, что энергия взаимодействия двух частиц системы не зависит от присутствия других частиц, то для кристалла, в котором конфигурации и энергетические состояния эквивалентных частиц одинаковы, за исключением частиц, лежащих в поверхностном слое, можно найти энергию взаимодействия любого атома со всеми остальными атомами, а потом и полную потенциальную энергию кристалла.

Пусть дана потенциальная энергия взаимодействия между двумя частицами, расстояние между которыми равно . Выбрав за в объеме кристалла центр i – ой частицы за начало отсчета и просуммировав по всем частицам при , найдем энергию взаимодействия i – ой частицы со всеми другими частицами решетки:

(2.11)

Аналогичную процедуру проделываем для всех оставшихся (N-1) частиц.

Тогда полная потнцимльная энергия решетки кристалла, содержащего N частиц,

(2.12)

Следствия:

1. Предполагается, что N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь поверхностными эффектами.

2. В формуле (2.12) множетель ½ появляется за счет того, что при суммировании производится учет энергии взаимодействия каждой пары частиц дважды.

3. Выражение (2.12) справедливо как для однородных, так и не для однородных систем.

4. Приведеннын ниже результаты справедливы лишь для расчета энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов.