27. Что такое набухание? Какие стадии в нем различают?

Процесс растворения высокомолекулярных соединений сопровождается явлением набухания. Это самопроизвольный процесс поглощения ВМС низкомолекулярной жидкости - растворителя, приводящий к значительному увеличению массы и объема взятого образца.

С точки зрения современной теории набухание и растворение ВМС рассматриваются как процесс смешения двух жидкостей: растворителя и ВМС, находящегося в переохлажденном жидком состоянии. При набухании ВМС молекулы растворителя проникают вглубь его. Этому способствует неплотная структура ВМС, состоящая из нитевидных и изогнутых макромолекул, переплетенных друг с другом. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая вглубь, заполняют свободные пространства между макромолекулами, отодвигая их друг от друга и ослабляя межмолекулярное взаимодействие. Образовавшиеся "щели" заполняются новыми молекулами растворителя. В результате увеличиваются объем и масса образца. Так, например, при набухании желатины в воде объем увеличивается в 14 раз. Если препятствовать увеличению объема, то развивается значительное давление, называемое давлением набухания.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. При неограниченном набухании макромолекулы, достаточно отодвинутые друг от друга, начинают отрываться и переходить в раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Ограниченное набухание не оканчивается растворением. При всех температурах вулканизированный каучук ограниченно набухает в органических растворителях. Это объясняется наличием в структуре этого полимера поперечных связей между макромолекулами (за счет атомов серы), препятствующих отрыву и переходу их в раствор. Желатина при комнатной температуре набухает в воде ограниченно, а при повышении температуры - неограниченно.

Набухание ВМС носит избирательный характер. Оно наблюдается только в жидкостях с близким к ним химическим строением. Так, углеводородные полимеры хорошо набухают и растворяются в жидких углеводородах (в бензине, бензоле и др.). Полимеры, содержащие в своем составе полярные группы, набухают в полярных растворителях воде, спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах.

На первой стадии набухания небольшое количество полярных молекул растворителя взаимодействует с полярными группами ВМС. Процесс сопровождается выделением теплоты - теплоты набухания - и сжатием системы (объем набухшего вещества оказывается меньше суммарного объема ВМС и поглощенной жидкости). В последующие моменты большое число молекул растворителя внедряется в промежутки между макромолекулами уже без выделения теплоты.

28. По каким признакам растворы высокомолекулярных соединений сходны с коллоидным растворами?

Растворы полимеров по ряду свойств напоминают коллоидные раетворы. К таким свойствам относятся: малые осмотическое давление и диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые перегородки, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок на свойства растворов. Это сходство объясняется тем, что размеры макромолекул ВМС значительно превосходят размеры обычных молекул и приближаются к размерам коллоидных частиц (примерно 10—4—10—в см). Однако растворы ВМС принципиально отличаются от коллоидных растворов. В коллоидных растворах отдельные растворенные частицы представляют собой агрегаты молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Разбавленные растворы ВМС представляют собой истинные растворы (молекулярные). В них ВМС диспергированы до молекул, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы.

Характерные отличия истинных растворов от коллоидных следующие:

1. Истинные растворы являются гомогенными (однофазными) системами, а коллоидные растворы представляют собой гетерогенные системы. Коллоидные системы содержат дисперсную фазу, отделенную от дисперсионной среды поверхностью раздела. Следует, однако, заметить, что из-за очень больших размеров макромолекулы в растворе сами приобретают некоторые свойства термодинамической фазы.

2. Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство; растворение с образованием истинных растворов идет самопроизвольно (без затраты энергии со стороны). Таким образом, растворение (взаимное смешение компонентов) — это самопроизвольное диспергирование. При самопроизвольном растворении компоненты могут смешиваться в любых (неограниченное смешение) или в определенных соотношениях (ограниченное смешение). При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии.

3. Истинные растворы термодинамически устойчивы (находятся в термодинамическом равновесии). Эти растворы являются обратимыми системами, подчиняющимися правилу фаз Гиббса:

г = Л/ + 2-р,

где г — число степеней свободы (число независимых переменных, определяющих состояние системы); Л' — число компонентов системы; р — число фаз.

Согласно правилу фаз для однофазной системы (р=1), содержащей два компонента (N=2), число- степеней свободы г=3, т. е. состояние системы полностью определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении — только температурой и концентрацией.

Различия между коллоидными растворами и растворами ВМС:

– растворение полимеров процесс самопроизвольный (как у низкомолекулярных веществ), не требующий дополнительных затрат энергии извне;

– растворы ВМС при не очень высоких концентрациях образуют гомогенную систему, а не гетерогенную, как золи;

– растворы ВМС достаточно стойкие и не изменяются со временем (термодинамическая устойчивость), в то время как коллоидные растворы принципиально неустойчивы;

– образование раствора ВМС не требует наличия стабилизатора;

– растворы ВМС могут быть более концентрированными, чем золи, имеют большее осмотическое давление и их вязкость всегда выше вязкости растворителя.

Таким образом, растворы ВМС представляют собой истинные молекулярные растворы, образующиеся самопроизвольно, гомогенные и не нуждающиеся в стабилизаторе.