Лекция № 4 Методы спектрального анализа

1. Основы методов спектрального анализа и их классификация

Спектральные методы анализа –это совокупность методов определения состава вещества, основанные на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции.

Атомный спектральный анализ определяет элементарный состав вещества по атомным спектрам испускания и поглощения электромагнитного излучения.

Молекулярный спектральный анализ показывает состав вещества на молекулярном уровне по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния.

Абсорбционный спектральный анализ позволяет изучать состав веществ по молекулярным или атомным спектрам, возникающим в результате электронных переходов за счёт поглощения квантов электромагнитного излучения источника.

Эмиссионный спектральный анализ позволяет изучить состав вещества по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждаемым источниками электромагнитного излучения.

2. Классификация оптических методов анализа

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

Электромагнитное излучение	Ультрофиолетовый	Визуальный (видимый)	Инфракрасный
λ=100 - 100000нм	100 - 360	380 - 760	760 - 100000

Все оптические методы используют специальные приборы

1. источник излучения;

2. фокусирующее устройство;

3. селектор (преобразователь)

4. кювета с изучаемым веществом;

5. детектор излучения (глаз, фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель);

6. блок усиления сигнала;

7. регистрирующий или показывающий прибор (самописец).

Источники излучения:

• пламя горелки;

• вольтова дуга;

• лампа накаливания(320-10000);

• натриевые лампы (λ=585 нм);

• водородные и дейтеривые лампы (180-320);

• для тепловых волн используются глобары – спрессованный карбид кремния SiС (от 1 мкм и выше);

• для диапазона ультрафиолетового используются ртутно-кварцевые лампы (200-500 нм).

Регистратор и анализатор

• микроамперметр

• вольтметр

• самописцы

• компьютеры с анализаторами

Характеристика чувствительности.

- при фотометрии 1·10^-6 г

- при флюрометрии 1·10^-10г

- при полярографии 1·10^-8 г

- при эмиссионном спектральном анализе 1·10^-10г.

3 Молекулярно-абсорбционные методы

 

Молекулярно-абсорбционные методы основаны на измерении поглощения молекулами (или ионами) веществ электромагнитного излучения оптического диапазона.

В зависимости от области опти­ческого диапазона, способа измерений, ширины полосы измеряе­мого излучения различают следующие молекулярно-абсорбционные методы:

колориметрию – сравнение окраски анализируемого и стандартного раствора вещества визуальным способом; фотоколо­риметрию – измерение интенсивности светового потока, прошед­шего через раствор вещества (или вещества в твердой или газовой фазе) фотоэлектрическим способом; спектрофотометрию – изме­рение интенсивности монохроматического (определенной длины волны) светового потока, прошедшего через раствор вещества, фотоэлектрическими способами. В зависимости от длины волны различают спектрофотометрию в ультрафиолетовой (УФ), види­мой (В) и инфракрасной (ИК) области спектра.

Суть этих методов:

Любое вещество способно поглощать электромагнитное излуче­ние определенной длины волны в одной из областей спектра. Ра­створы веществ, поглощающих в одном из участков видимой об­ласти спектра, окрашены. Длина волны погло­щаемого цвета у различных веществ отличается и зависит от их структуры. Это создает дополнительные возможности для их обна­ружения.

Второй важной характеристикой растворов цветных веществ является количество поглощённого светового излучения, которое зависит от количества вещества в растворе. Если, например, каж­дая молекула вещества поглощает квант света, очевидно, коли­чество поглощенных квантов зависит от количества молекул. Поглощенное световое излучение оценивают относительной вели­чиной – поглощением А (оптической плотностью), представляю­щем собой логарифм отношения интенсивностей световых потоков входящего в кювету с раствором вещества и выходящего из нее. Употребляют и другую величину – пропускание, или фак­тор пропускания, :

П. Бугер (1729) и И. Ламберт (1760) установили взаимосвязь поглощения с толщиной слоя раствора. А. Бер (1852) выявил зависимость поглощения от концентрации вещества. Ука­занные зависимости легли в основу закона светопоглощения, назван­ного законом Бугера-Ламберта-Бера *, – интенсивность по­глощения света растворами вещества пропорциональна их кон­центрации и толщине поглощающего слоя . Или «Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии (светопоглощение таких растворов одинаковое)».

(2)

I – интенсивность света

I₀ – интенсивность исходного источника

ε – коэффициент поглощения

l – толщина слоя раствора

c – концентрация вещества

Удобнее выражать этот закон в таком виде:

,

где A (D) – оптическая плотность раствора.

Коэффициент пропорциональности k представляет собой по­глощение раствора при его концентрации и толщине, равных единице, и является характерным для вещества. Если концентра­ция раствора выражена в моль/дм³, то k – показатель поглоще­ния раствора, содержащего 1 моль/дм³ вещества, при толщине слоя, равной 1 см. В этом случае показатель поглощения называют молярным поглощением или молярным показателем поглощения и обозначают . При обозначении концентрации раствора в про­центах поглощение раствора называют удельным поглощением или удельным показателем поглощения .

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для строго монохроматиче­ского излучения. При графическом выражении зави­симость поглощения от концентрации (при прочих постоянных условиях) имеет вид прямой линии, выходящей из начала осей координат. В аналитической практике при проведении фотометри­ческих измерений необходимо проверять соблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера. Если закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается, то графическое изображение зависимости поглощения от концентрации имеет вид прямой линии. В случае отклонений прямолинейная зависимость искажается. Закон Бугера-Ламберта-Бера может не соблюдаться в следующих случаях:

1. При сдвигах химического равновесия в системе под влия­нием температуры, ионной силы, рН и др. Сдвиги химического равновесия вызывают соответствующее изменение концентрации поглощающей формы вещества. Наиболее частой причиной сдви­гов химического равновесия является увеличение разрушения малоустойчивых комплексов при разбавлении растворов.

2. При использовании полихроматического излучения (в фото­колориметре), так как закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для строго монохроматического излучения. Поэтому закон Бугера-Ламберта-Бера в основном используют при расчетах в спектрофотометрическом анализе, где фотометрирование проводится в монохроматическом свете.

3. При изменении показателя преломления поглощаемой среды. Показатель преломления меняется при значительных изменениях концентрации определяемого компонента. Это явление наблюдается в случае фотометрических определений концентрированных раство­ров веществ, имеющих малое молярное поглощение.

4. Вследствие появления приборной ошибки, чаще всего вызы­ваемой нелинейностью зависимости тока фотоэлементов от интен­сивности светового потока при малых (менее 0,1) и очень боль­ших (больше 1,5) значениях поглощения раствора.

При проверке подчиненности закону Бугера-Ламберта-Бера выбирают диапа­зон концентраций определяемого вещества, в котором зависимость поглощение — концентрация носит линейный характер.

  Фотометрическому определению подвергают вещества, кото­рые обладают функциональными группами, поглощающими в той или иной области спектра. Если же вещества не имеют хромофор­ных групп, то в этом случае проводят химическую реакцию, в ре­зультате которой получают окрашенный продукт, подвергающийся фотометрическому определению. Такие реакции называют фотометрическими. Если продукт реакции растворим в воде, фотометрируют водные растворы. В случае хорошей растворимости в воде (и для целей очистки от примесей) применяют экстракционно-фотометрический анализ. Определяемое вещество или его комплекс экстрагируют подходящим органическим растворителем и затем полученный раствор фотометрируют.