Продукты восстановления азотной кислоты в реакциях с металлами

Металлы	Активные металлы: щелочные, щелочноземельные, Mg, Zn			Металлы средней активности: Fe, Cr, Ni, Al		Малоактивные металлы: Pb, Cu, Hg, Ag		Благородные металлы: Au, Pt, Os, Ir
Концентрация кислоты	конц. HNO3	разб. HNO3	оч. разб. HNO3	конц. HNO3	разб. HNO3	конц. HNO3	разб. HNO3	конц. и разб. HNO3
Продукты	NO, N2O	N2O, N2	NH3, NH4NO3	пассивирует	NO, N2O, N2	NO2	NO	не реагирует

Примеры окислительно-восстановительных реакций с участием азотной и сурьмяной кислот:

4HNO_3(конц.) + С → СО₂ + 4NО₂ + 2Н₂О

3PbS + 8 HNO_3(разб.) → 3PbSO₄ + 8NO + 4H₂O

Sb₂O₅ + 10HCl → 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5H₂O

Смесь концентрированных азотной и соляной кислот (1 : 3) – царская водка – растворяет золото и платиновые металлы:

Au + HNO₃ + 3HCl → AuCl₃ + NO + 2H₂O.

Азотистая, фосфорноватистая, ортофосфористая и ортомышьяковая кислоты восстанавливаются при действии сильных восстановителей: 2HNO₂ + H₂S → S + 2NO + H₂O;

2HNO₂ + (NH₂)₂CO → N₂ + CO₂ + 3H₂O; 2HNO₂ + 2HI → 2NO + I₂ + 2H₂O;

H₃PO₂ + 2Zn + 2H₂SO₄ → 2ZnSO₄ + PH₃ + 2H₂O; H₃PO₃ + 3Zn + 3H₂SO₄ → 3ZnSO₄ + PH₃ + 3H₂O;

H₃AsO₄ + 2HI → H₃AsO₃ + I₂ + 2H₂O.

Фосфорноватистая, ортофосфористая и метамышьяковистая кислоты – сильные восстановители, причем фосфорноватистая кислота – более сильный восстановитель, чем ортофосфористая; азотистая кислота окисляется при действии сильных окислителей:

3H₃PO₂ + 4BiCl₃ + 6H₂O → 3H₃PO₄ + 4Bi + 12HCl; H₃PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O → 4Ag + H₃PO₄ + 4HNO₃;

H₃PO₃ + HgCl₂ + H₂O → H₃PO₄ + Hg + 2HCl; H₃PO₃ + H₂SO₄ → H₃PO₄ + SO₂ + H₂O;

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O → H₃AsO₄ + 2HI; HNO₂ + ½O₂ → HNO₃;

5HNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5HNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Устойчивость кислот

Азотноватистая кислота очень неустойчива, разлагается со взрывом при простом трении и постепенно – при хранении в твердом и растворенном виде: H₂N₂O_2(к) → N₂O_(г) + H₂O_(ж).

Азотистая кислота существует только в виде растворов, устойчивых ниже 0С, при более высоких температурах разлагается:

3HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O.

Азотная кислота неустойчива; нагревание, действие света (длительное хранение) приводят к ее постепенному разложению:

2HNO₃ → 2NO₂ + ½O₂ + H₂O

(образующийся бурый газ обусловливает желтый цвет кислоты).

Ортофосфорная кислота разлагается при нагревании водных растворов (см. способы получения дифосфорной и полиметафосфорных кислот).

Дифосфорная кислота и полиметафосфорные кислоты неустойчивы в растворах, постепенно разлагаются (при нагревании – быстрее): Н₄Р₂О₇ + Н₂О → 2Н₃РО₄.

Соли

Соли азотноватистой кислоты – гипонитриты. Гипонитриты щелочных металлов хорошо растворимы, малорастворим гипонитрит серебра.

Соли фосфорноватистой кислоты – гипофосфиты. Гипофосфиты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы. Получают по реакции:

2Р₄ + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О → 3Ва(Н₂РО₂)₂ + 2РН₃.

Гипофосфиты являются сильными восстановителями.

Почти все соли азотистой кислоты – нитриты – бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллические вещества. Нитриты щелочных металлов плавятся без разложения, в расплаве нитрит лития разлагается:

4LiNO₂ 2Li₂O + 4NO + O₂,

остальные нитриты разлагаются при нагревании:

Ca(NO₂)₂ CaO + NO₂ + NO; AgNO₂ Ag + NO₂.

Нитриты могут как окисляться:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

так и восстанавливаться:

KNO₂ + 3Zn + 5KOH + 5H₂O → NH₃ + 3K₂[Zn(OH)₄];

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ → 2NO + I₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O.

В водных растворах нитриты гидролизуются по аниону.

Большинство солей ортофосфористой кислоты – фосфитов – малорастворимы (только фосфиты щелочных металлов и кальция растворимы). Фосфиты – сильные восстановители.

Соли азотной кислоты – нитраты – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде.

Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов и аммония плавятся без разложения. При более высоких температурах они разлагаются.

Различные случаи термического разложения нитратов:

1. Нитраты щелочных металлов. Традиционно считается, что продуктами их разложения являются соответствующий нитрит и кислород. На самом деле, нитрит реально удается получить при нагревании лишь нитрата калия:

KNO₃ KNO₂ + ½ O₂.

Нитриты лития и натрия оказываются термически менее устойчивыми, чем нитраты, и не могут быть количественно получены термолизом. При прокаливании нитрата лития образуется оксид. Разложение нитрата натрия протекает сразу по двум направлениям:

2NaNO₃ 2NaNO₂ + O₂;

4NaNO₃ 2Na₂O + 2N₂ + 5O₂.

В зависимости от температуры, при которой ведется процесс, в продуктах реакции могут быть обнаружены пероксид натрия, оксиды азота.

2. Нитраты щелочноземельных и тяжелых металлов разлагаются сразу до оксидов, которые термически устойчивы:

2Zn(NO₃)₂ 2ZnO + 4NO₂ + O₂

3. Нитраты благородных и полублагородных металлов разлагаются до металла: 2AgNO₃ 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Нитраты аммония и гидразиния разлагаются по уравнениям:

NH₄NO_3(т) NH_3(г) + HNO_3(г) (до температуры плавления 170С),

NH₄NO_3(ж) N₂O + 2H₂O (выше температуры плавления),

8NH₄NO_3(ж) 5N₂ + 4NO + 2NO₂ + 16H₂O (выше 200С);

2N₂H₅NO₃ 3N₂ + ½O₂ + 5H₂O.

Расплавы нитратов являются сильными окислителями (разрушают платину).

В растворах нитраты восстанавливаются активными восстановителями в щелочной среде: NaNO₃ + 4 Zn + 7NaOH + 6H₂O → NH₃ + 4Na₂[Zn(OH)₄].

Соли ортофосфорной кислоты – фосфаты – при нагревании разлагаются:

1. Дигидрофосфаты – до метафосфатов: NaH₂PO₄ NaPO₃ + H₂O.

2. Гидрофосфаты – до дифосфатов: 2Na₂HPO₄ Na₄P₂O₇ + H₂O.

3. Фосфат аммония: (NH₄)₃PO₄ 3NH₃ + H₃PO₄.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. Соли дифосфорной кислоты – дифосфаты – типа К₂Н₂Р₂О₇ хорошо растворимы, а из дифосфатов типа К₄Р₂О₇ растворимы только дифосфаты щелочных металлов.