Валентности и степени окисления атомов элементов главной подгруппы VI группы

Элементы	О	S	Se	Te	Po
Отрицательные степени окисления	–2, –1	–2	–2	–2	–2
Положительные степени окисления	+2	+2, +4, +6	+2, +4, +6	+2, +4, +6	+2, +4

Распространенность в природе элементов подгруппы приведена в таблице 6.3.

Таблица 6.3

Распространенность элементов VI группы главной подгруппы в земной коре

Элементы	О	S	Se	Te	Po
Содержание в земной коре, %	47,4	2,6·10–2	5·10–6	5·10–7	2·10–14

Кислород распространен в воздухе в виде молекул О₂ (20,95 об.%). Сера встречается в самородном виде, но главным образом – в составе соединений (пирита, галенита, сфалерита, гипса, мирабилита); селен – как примесь в сульфидных рудах; теллур сопутствует минералам золота и серебра (в виде AuAgTe₄ – сильванита, Ag₂Те – гессита); полоний является продуктом радиоактивного распада урана и тория.

6.2. Простые вещества

Строение и физические свойства

Кислород. Известно несколько аллотропных модификаций:

1. Дикислород О₂ – газ без цвета, запаха и вкуса. Температура плавления –219С, температура кипения –193С. Жидкий кислород – подвижная, слегка голубоватая жидкость (плотность 1,14 г/мл). Твердый кислород существует в нескольких кристаллических модификациях светло-синего цвета:

	24К		44К
-О2	⇄	-О2	⇄	-О2
Объемно- центрированная ромбическая решетка		Гексаго- нальная решетка		Кубическая решетка

Связь между атомами кислорода в молекуле двойная ковалентная неполярная О=О (Е_св = 494 кДж/моль).

Кислород обладает парамагнитными свойствами, плохо растворим в воде (s²⁰ = 0,004 мас.%), но лучше, чем азот и водород.

2. Озон О₃ – синий газ с резким запахом, температура кипения –110С, температура плавления –193С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый – черную. Ядовит (раздражает глаза и дыхательные пути, ПДК в воздухе 1 мг/м³).

Озон можно рассматривать как соединение кислорода (IV) ОО₂.

Озон получают в озонаторах из кислорода под действием тлеющего электрического разряда (при этом получается до 10% озона): 3О₂ → 2О₃.

Озон легко разлагается (О₃ →О + О₂); является сильным окислителем. Растворимость в воде s²⁰ = 0,0394 мас.%.

Образуется в атмосфере под действием ультрафиолетовых лучей.

3. Монокислород О – образуется из О₂ при температуре выше 2000С.

4. Тетракислород О₄ – крайне неустойчивое соединение. Молекулы О₄ были зафиксированы при газофазном взаимодействии катионов О₄⁺ (полученных из О₂ и О₂⁺) с парами цезия: О₄⁺ + Cs → О₄ + Cs⁺. Время их жизни не превышает одной микросекунды. Высказано предположение, что О₄ имеет плоскоквадратную форму, состоит из соединенных друг с другом отдельных группировок О₂.

Сера также существует в нескольких аллотропных модификациях.

При комнатной температуре стабильна лимонно-желтая ромбическая сера (-сера, плотность 2,1 г/см³, температура плавления 112,8С). Обычно сера состоит из очень мелких кристаллов -серы. Большие, прозрачные, правильно ограненные кристаллы этой формы получаются при медленной кристаллизации из раствора серы в сероуглероде СS₂.

В интервале от 95,4С до температуры плавления (119,3С) устойчива моноклинная сера (-сера). Она имеет более бледную окраску, чем ромбическая. Кристаллы -серы растут преимущественно в одном направлении, поэтому имеют игольчатую форму.

Модификации - и -серы состоят из молекул S₈, которые имеют циклическое «зубчатое» строение:

В кристаллах -серы молекулы S₈ находятся на расстоянии 0,330 нм друг от друга и связаны силами Ван-дер-Ваальса.

Известны и другие формы серы. Так, при быстрой конденсации паров серы на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получается пурпурная сера S₂; известна ромбоэдрическая оранжево-желтая сера, образованная молекулами S₆.

При нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный состав. Вблизи точки плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую вязкость; она состоит из молекул S₈. При дальнейшем нагревании (примерно выше 160С) желтая легкоподвижная жидкость превращается в малоподвижную массу темно-коричневого цвета, вязкость которой достигает максимума при 187С, а затем снижается. При температуре выше 300С жидкая сера, оставаясь темно-коричневой, снова становится легкоподвижной. Эти аномальные явления объясняются сначала разрушением молекул S₈ и образованием молекул в виде длинных цепей S_∞ из нескольких сотен тысяч атомов, а затем – уменьшением длины цепей при нагревании.

При 444,6С сера закипает. В зависимости от температуры в ее парах обнаруживаются молекулы разного состава, что вызывает изменение окраски паров:

			650С		900С		1500С
S8	⇄	S6	⇄	S4	⇄	S2	⇄	S
оранж.		красн.		желт.		голубоват.

При выливании нагретой до высокой температуры серы в холодную воду получается тягучая резиноподобная масса – пластическая сера, состоящая из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепочек S_∞. При 20–95С пластическая сера через достаточно длительное время (примерно 1 ч) превращается в -серу, а при 96–110С – в -серу.

Селен также известен в нескольких модификациях:

1) серый селен (гексагональный) – кристаллическая решетка состоит из спиральных (зигзагообразных) цепей, параллельных друг другу, Se_∞. Имеет металлический блеск. Полупроводник. Наиболее устойчивая модификация селена;

2) красный селен состоит из молекулярных колец Sе₈, подобных S₈;

3) черный стекловидный селен – структура из хаотически расположенных зигзагообразных цепей. Полупроводник.

Теллур образует 2 модификации:

1) аморфный темно-коричневый;

2) кристаллический серебристо-белый с металлическим блеском с цепной молекулярной гексагональной решеткой. Хрупок, легко растирается в порошок. Полупроводник. Наиболее устойчивая модификация.

Полоний – мягкий металл серебристо-белого цвета, по физическим свойствам похож на висмут и свинец. Обладает металлической проводимостью.

Способы получения

Кислород в промышленности получают следующими способами.

1. Ректификация воздуха (см. азот).

2. Электролиз воды.

Лабораторные способы получения кислорода:

2ВаО₂ 2ВаО + О₂;

2Н₂О₂ 2Н₂О + О₂;

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂;

2KClO₃ 2KCl + O₂.

Серу получают:

1. Из самородной серы – выплавление серы с помощью горячей воды (при повышенном давлении).

2. Из газов металлургических и коксовых печей, из природных газов, содержащих сероводород и сернистый газ:

2Н₂S + SO₂ 2Н₂О + 3S.

Селен, теллур получают переработкой отходов (шламов) производства серной кислоты, электролитической очистки меди и никеля, целлюлозно-бумажного производства и др.:

отходы ЭО₂ Э + SO₃.

Полоний получают:

1. Электрохимическим восстановлением растворов соединений, выделенных при переработке урановых руд.

2. Облучением висмута в ядерных реакторах: ²¹⁰Bi → ²¹⁰Ро + ^–.

Химические свойства

Кислород обладает высокой химической активностью. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами (кроме галогенов, благородных металлов и благородных газов), образуя оксиды (щелочные металлы образуют пероксиды (Na) и надпероксиды (K, Rb, Cs)) и являясь окислителем. Окисляется только при взаимодействии с фтором, образуя фториды – бесцветные или окрашенные газообразные токсичные вещества с неприятным запахом состава О_nF₂ (с возрастанием n уменьшается термическая устойчивость фторидов).

Наиболее стабилен ОF₂. Фториды кислорода – сильнейшие окислители. Фториды кислорода, кроме ОF₂, энергично взаимодействуют с водой и водными растворами щелочей:

O₂F₂ + 2KOH → 2KF + H₂O + 1,5O₂; O₃F₂ + H₂O → 2HF + 2O₂.

Фториды кислорода реагируют со многими веществами с воспламенением и взрывом. Реакции заканчиваются образованием фторидов элементов в их высших степенях окисления:

СаО + OF₂ → CaF₂ + O₂;

2P + 4OF₂ → PF₅ + POF₃ + 1,5O₂; S + 3O₂F₂ → SF₆ + 3O₂.

OF₂ получают по реакции: 2NaOH_(р-р) + 2F_2(г) → OF_2(г) + 2NaF + Н₂О;

Остальные фториды кислорода получают при облучении смеси кислорода и фтора при –180^оС ультрафиолетовыми лучами или при действии тлеющего электрического разряда.

Озон – сильный окислитель. В газовой фазе окисляет оксид азота (IV) до оксида азота (V); оксид серы (IV) – до оксида серы (VI); хлор – до оксида хлора (VII). Примеры окислительно-восстановительных реакций с участием озона:

2Mn²⁺ + 2O₃ + 6OH^– → 2MnO₄^– + 3H₂O + ½O₂;

PbS + 2O₃ → PbSO₄ + O₂; Pb²⁺ + O₃ + H₂O → PbO₂↓ + O₂ + 2H⁺;

2KOH_(к) + 2O₃ → KO_3(к) + H₂O + ½ O₂;

O₃ + 2KI_(р-р) + H₂O → I₂↓ + 2KOH + O₂

Последняя реакция используется для качественного и количественного определения озона.

В отличие от кислорода, сера, селен, теллур, полоний могут окисляться и восстанавливаться, причем в ряду сера – полоний способность окисляться усиливается, а способность восстанавливаться уменьшается:

S_(ромб.) + H₂Se_(г) → Н₂S_(г) + Se_(сер.).

Реакции с простыми веществами.

С кислородом при нагревании образуют оксиды ЭО₂ (сера горит голубоватым пламенем).

С водородом сера взаимодействует обратимо:

>150^oC

S + H₂ ⇄ H₂S (сероводород)

>140^oC

Se + H₂ → H₂Se (селеноводород)

Те + Н₂ ↛

Ро + Н₂ → РоН₂ (гидрид).

С галогенами: с фтором реагируют на холоде, с другими – при нагревании (сера с иодом не реагирует), образуя галогениды различного состава (для серы – SF₆, SCl₂, S₂Br₂, S₂Cl₂, SCl₄). Галогениды полония РоНаl_n являются типичными солями.

С углеродом реагируют при нагревании (кроме полония):

2Э + С → СЭ₂ (СS₂ – сероуглерод).

С металлами при сплавлении образуют сульфиды, селениды, теллуриды составов , и т. д. (нестехиометрические соединения).

Реакции со сложными веществами.

При кипячении в растворах щелочей сера, селен, теллур диспропорционируют: 3S_(ромб.) + 6NаОН_(р-р) 2Na₂S_(р-р) + Na₂SO_3(р-р) + 3H₂О_(ж).

Полоний со щелочами не реагирует.

При нагревании сера, селен и теллур реагируют с кислотами-окислителями:

2H₂SO_4(конц.) + S → 3SO₂↑ + 2H₂O (аналогично Se и Те);

6НNО_3(конц.) + S → Н₂SО₄ + 6NО₂↑ + 2Н₂О

(Sе, Те окисляются до Н₂ЭО₃, а Ро образует нитрат Ро(NО₃)₄);

НСlО₃ + Те + 3Н₂О → НСl + Н₆ТеО₆ – теллуровая кислота.

С кислотами-неокислителями сера, селен и теллур не реагируют, а полоний взаимодействует с кислотами как типичный металл:

Ро + 2НСl → РоСl₂ + Н₂; Ро + Н₂SО_4(разб.) → РоSО₄ + Н₂.

С водой сера реагирует при нагревании без выделения водорода:

3Н₂О + 3S → 2H₂S + H₂SO₃.

Селен реагирует при нагревании с выделением водорода, а теллур – медленно при обычных условиях: Те + 2Н₂О → ТеО₂ + 2Н₂.

Реакции с водой и кислотами доказывают факт усиления металлических свойств в ряду сера → полоний.