5.3. Соединения

Соединения с водородом

Известны соединения состава ЭН₃, кроме того, для азота – N₂Н₄ (гидразин) и НN₃ (азотистоводородная кислота), для фосфора – Р₂Н₄ (дифосфин).

ЭН₃ – ядовитые бесцветные газы с резким неприятным запахом; мало растворимы в воде (кроме аммиака NН₃); арсин АsН₃, стибин SbН₃, висмутин ВiН₃ термически нестойки; ВiН₃ разлагается в момент получения. Некоторые свойства ЭН₃ приведены в табл. 5.5.

Таблица 5.5

Некоторые свойства соединений с водородом элементов главной подгруппы V группы

	Аммиак NН3	Фосфин РН3	Арсин АsН3	Стибин SbН3
Температура плавления, С	–77,75	–133,8	–116,9	–94
Температура кипения, С	–33,4	–87,42	–62,5	–18
	Понижение термической устойчивости Рост восстановительной активности

Аномальные свойства аммиака объясняются образованием межмолекулярных водородных связей.

Гидразин N₂Н₄, дифосфин Р₂Н₄, азотистоводородная кислота НN₃ – жидкости с температурами плавления 2; –99; –80С соответственно. Гидразин ядовит. Гидразин и азотистоводородная кислота – взрывчатые соединения, дифосфин воспламеняется на воздухе.

Аммиак получают следующими способами.

1. Синтез из простых веществ (см. выше).

2. Действием воды на нитриды активных металлов:

АlN + 3Н₂О → Аl(ОН)₃ + NН₃.

3. В лаборатории – нагреванием солей аммония со щелочами:

2NН₄Сl + Са(ОН)₂ 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О.

Гидразин – окислением аммиака гипохлоритом натрия:

2NН₃ + NaClO N₂H₄ + NaCl + Н₂О.

Азотистоводородную кислоту получают по реакциям:

1.  N₂H₄ + HNO₂ → НN₃ + 2Н₂О.

2.  NaNH₂ NaN₃ HN₃.

 амид          нитрид

NaN₃ + H₃PO₄ → НN₃ + NaH₂РО₄.

Фосфин получают:

1) разложением фосфидов водой или кислотами: Са₃Р₂ + 6Н₂О → 3Са(ОН)₂ + 2РН₃;

2) взаимодействием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи (см. выше).

Дифосфин – побочный продукт при получении фосфина из фосфидов.

Арсин, стибин, висмутин – по реакции кислот с соединениями элементов с металлами:

Са₃Э₂ + 6НСl → 3СаСl₂ + 2ЭН₃.

Арсин и стибин получают восстановлением соединений мышьяка и сурьмы водородом в момент выделения: Н₃AsО₃ + 3Zn + 6HCl → АsН₃ + 3ZnCl₂ + 3H₂O.

Химические свойства

ЭН₃, N₂H₄, Р₂Н₄ – сильные восстановители:

4NН₃ + 3О₂ 2N₂ + 6Н₂О;

3NН₃ + 4KClO₃ + 3NaOH 3NaNO₃ + 4KCl + 6H₂O;

2РН₃ + 4О₂ Р₂О₅ + 3Н₂О;

5РН₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5H₃PO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O;

N₂Н₄ + O₂ → N₂ + 2H₂O;

N₂Н_{4(недост.)} + 2I₂ → N₂ + 4HI.

Гидразин при действии сильных восстановителей восстанавливается, при нагревании диспропорционирует: N₂Н₄ + Zn + 4HCl → ZnCl₂ + 2NH₄Cl; 3 N₂Н₄ N₂ + 4NH₃.

Для аммиака и гидразина характерны реакции присоединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия; аммиак и гидразин входят во многие комплексные соединения в качестве лигандов, реагируют с водой, кислотами, образуя соли аммония и гидразония:

NН₃ + Н₂О ⇄ NH₄⁺ + ОН^–; NН₃ + НСl → NH₄Cl;

CuSO₄ + 4NН₃ → [Cu(NН₃)₄]SO₄;

N₂H₄ + H₂O ⇄ N₂H₅⁺ + OH^–; N₂H₄ + HCl → [N₂H₅]Cl; N₂H₄ + 2HCl → [N₂H₆]Cl₂.

Физико-химические исследования водных растворов аммиака и гидразина показали, что молекул NH₄OH и N₂H₅ОН не существует. В водном растворе имеются соединения NН₃·Н₂О и N₂Н₄·Н₂О, которые диссоциируют на ионы аммония NH₄⁺ и гидроксид-ионы и ионы гидразиния N₂H₅⁺ и гидроксид-ионы соответственно, причем константа диссоциации аммиака:

.

Соли аммония термически неустойчивы, разлагаются по-разному в зависимости от природы аниона:

1. Соли летучих кислот:

(NH₄)₂CO₃ 2NH₃ + CO₂ + H₂O; NH₄Cl NH₃ + HCl.

2. Соли нелетучих кислот:

(NH₄)₂SO₄ NH₃ + NH₄HSO₄; (NH₄)H₂PO₄ NH₃ + H₃PO₄.

3. Соли кислот-окислителей:

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O; NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

Соли аммония подвергаются гидролизу: NH₄⁺ + H₂O ⇄ H₃O⁺ + NH₃.

Способность к реакциям присоединения от аммиака к стибину ослабевает – арсин и стибин комплексных соединений не образуют, с водой и кислотами не реагируют.

Фосфин с водой не взаимодействует, но с сильными кислотами образует соли фосфония:

РН₃ + НI → [РН₄]I; РН₃ + НСlО₄ → [PH₄]ClO₄.

Фосфин входит в состав некоторых комплексных соединений в качестве лиганда, но соли фосфония и комплексные соединения с ионом [Меⁿ⁺(РН₃)_х]ⁿ⁺ менее устойчивы, чем соли аммония и аммиакаты.

Дифосфин не образует устойчивых соединений при взаимодействии с водой и кислотами.

Для аммиака характерны также реакции замещения атомов водорода на атомы металла или галогена:

2NН₃ + 2Na 2NaNH₂ + H₂; NН₃ + Ca CaNH + H₂;

       амид натрия имид кальция

2NН₃ + 3Mg Mg₃N₂ + 3H₂; 4NН₃ + 3F₂ → NF₃↑ + 3NH₄F.

  нитрид магния

Азотистоводородная кислота (Н–NNN:) – слабая кислота: НN₃ + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + N₃^–.

Соли азотистоводородной кислоты – азиды – растворимы в воде, кроме азидов серебра (I), свинца (II) и ртути (I); взрывчаты, за исключением азидов щелочных металлов (кроме азида лития). Азиды щелочных и щелочноземельных металлов при нагревании разлагаются:

2RbN₃ → 2Rb + 3N₂.

Азиды других металлов при ударе или нагревании разлагаются со взрывом.

Азотистоводородная кислота – окислитель; смесь ее и соляной кислоты аналогична царской водке: 3НN₃ + Zn → Zn(N_3­)₂ + N₂ + NH₃;

НN₃ + 4H₂ → 3NН₃; НN₃ + 2HCl → 2Cl + N₂ + NН₃;

Pt + 2НN₃ + 6HCl → PtCl₄ + 2N₂ + 2NH₄Cl.

Сильными окислителями НN₃ окисляется:

10НN₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 15N₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

При сотрясении и соприкосновении с нагретыми предметами легко взрывается:

2НN₃ → 3N₂ + H₂.

Соединения с кислородом – оксиды. Формулы, структуры и некоторые свойства оксидов элементов подгруппы приведены в табл. 5.6.

Таблица 5.6