4.3. Соединения

Соединения с водородом. Для всех элементов известны соединения типа ЭН₄. Это – газы, устойчивость которых от СН₄ к РbН₄ уменьшается, а восстановительная способность увеличивается. Гидриды углерода (углеводороды) подробно рассматриваются в курсах органической химии.

Метан СН₄ химически инертен.

Моносилан SiН₄ и моногерман GеН₄ – бесцветные газы с температурами кипения –112 и –88С, образующие с воздухом взрывчатые смеси (самовоспламеняются на воздухе): SiН₄ + 2О₂ → SiО₂ + 2Н₂О.

SiH₄ и GeH₄ – сильные восстановители, например:

SiH₄ + 4Cl₂ → SiCl₄ + 4HCl.

Разлагаются водой: ЭН₄ + 2Н₂О → ЭО₂ + 4Н₂.

Моносилан реагирует с растворами щелочей:

SiН₄ + 2NаОН + Н₂О → Na₂SiO₃ + 4H₂.

Метан получают:

1) взаимодействием углерода с водородом в вольтовой дуге (см. выше);

2) взаимодействием прокаленных ацетата натрия и натронной извести (смеси NаОН и СаО) при нагревании – лабораторный способ получения:

СН₃СООNa_(т) + NаОН_{(+СаО, т)} СН₄ + Nа₂СО₃.

Силан получают:

1) действием на силициды металлов растворов кислот (образуется смесь силанов Si_nH_2n+2, содержащая около 40% моносилана): Mg₂Si + 2H₂SO₄ → SiH₄ + 2MgSO₄;

2) действием на силициды галогенидов аммония в среде жидкого аммиака:

Mg₂Si + 4NH₄Br SiH₄ + 2MgBr₂ + 4NH₃;

3) из галогенидов кремния: SiCl₄ + Li[AlH₄] LiCl + AlCl₃ + SiH₄.

Силаны – легколетучие вещества, ядовиты.

Герман получают:

1) действием на германиды металлов растворов кислот (образуется смесь германов):

Mg₂Ge + 4HCl → GeH₄ (Ge₂H₆, Ge₃H₈) + 2MgCl₂;

2) из галогенидов германия: GeCl₄ + Li[AlH₄] LiCl + AlCl₃ + GeH₄.

GeH₄ – газ, Ge₂H₆ и Ge₃H₈ – жидкости. Известны полимерные гидриды германия (GeH)_n и (GеН₂)_n.

Станнан SnН₄ – малоустойчивый газ.

Гидрид свинца РbН₄ еще менее устойчив, не выделен в индивидуальном состоянии.

Соединения с кислородом – оксиды ЭО и ЭО₂.

Оксид углерода (II) СО (угарный газ) – бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха, очень ядовит. ПДК(СО) в воздухе 0,02 мг/л. На воздухе горит: 2СО + О₂ → 2СО₂.

СО получают по реакциям: НСООН СО + Н₂О;

С + О₂ СО₂, С + СО₂ 2СО (+N₂) – генераторный газ;

С + Н₂О_(г) СО + Н₂ – водяной газ.

Оксид углерода (II) – несолеобразующий оксид. Сильный восстановитель, но благодаря прочной химической связи (изоэлектронен азоту) восстановительные свойства наиболее сильно проявляются лишь при нагревании. Используется в пирометаллургии для восстановления металлов из оксидов.

Вступает в реакции присоединения:

СО + Сl₂ COCl₂ – фосген (бесцветный газ, очень ядовит);

СО + S СOS – сульфоксид (бесцветный газ);

СО + 2Н₂ СН₃ОН – метанол.

Может быть лигандом в комплексных соединениях – карбонилах – за счет способности к донорно-акцепторному взаимодействию (неподеленная электронная пара атома углерода). Карбонилы ядовиты.

Оксид углерода (IV) СО₂ (углекислый газ). В молекулах СО₂ ковалентная полярная связь, донорно-акцепторные взаимодействия между молекулами невозможны. Твердый СО₂ (сухой лед) возгоняется при –78С. Вдыхание воздуха, содержащего 10% СО₂, вызывает паралич органов дыхания.

СО₂ получают по реакциям: СаСО₃ СаО + СО₂;

СаСО₃ + 2НСl → CaCl₂ + Н₂О + СО₂.

Углекислый газ растворим в воде (0,9 объемной части СО₂ на 1 объемную часть воды при 20С). При растворении углекислого газа в воде устанавливаются равновесия:

Н₂О + СО₂ ⇄ Н₂СО₃ ⇄ Н⁺ + НСО₃^– (равновесие смещено влево).

Углекислый газ реагирует со щелочами (проявляет кислотные свойства): СО₂ + КОН → КНСО₃; СО₂ + 2КОН → К₂СО₃ + Н₂О;

СО₂ + Са(ОН)₂ → СаСО₃↓ + Н₂О – качественная реакция на СО₂.

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О → Са(НСО₃)₂.

Диоксид триуглерода С₃О₂ – бесцветный ядовитый газ с удушливым запахом. Взаимодействует с водой и растворами щелочей:

С₃О₂ + Н₂О → НООС–СН₂–СООН (малоновая кислота);

С₃О₂ + 2КОН → Н₂С(СООК)₂ (малонат калия).

С₃О₂ получают разложением малоновой кислоты при нагревании и в присутствии оксида фосфора (V): Н₂С(СООН)₂ → С₃О₂ + 2Н₂О.

Оксид кремния (II) SiO –твердое вещество коричневого цвета, образующееся при высоких температурах, при комнатной температуре неустойчив. Получают по реакции: Si + SiO₂ ⇄ 2SiО.

Оксид кремния (IV) SiО₂ существует в виде нескольких полиморфных модификаций: кварца, тридимита, кристобалита и искусственно полученных при высоких давлениях стишовита и коэсита:

Различные кристаллические модификации SiО₂, как и безводный аморфный кремнезем, представляют собой неорганические гетероцепные полимеры. Во всех формах (кроме стишовита) структурным мотивом является кремнекислородный тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, а по вершинам – атомы кислорода. Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами, т. е. каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что можно изобразить на плоскости:

Несмотря на одинаковый способ сочленения структурных мотивов [SiO₄], их пространственное расположение для различных модификаций различно.

Оксид кремния (IV) практически нерастворим в воде при комнатной температуре. В воде, нагретой под давлением выше 100С, кварц заметно растворяется, что используют при выращивании больших монокристаллов.

Оксид кремния (IV) не реагирует с кислотами. Фтор, газообразный фтороводород и плавиковая кислота энергично с ним взаимодействуют:

SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + O₂;

SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O, SiF₄ + 2HF → H₂[SiF₆],

Оксид кремния (IV) легко растворяется в щелочных растворах, особенно при нагревании: SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O.

Обычно реакцию получения силикатов проводят не в растворе, а путем спекания SiO₂ со щелочами, карбонатами и оксидами металлов:

SiO₂ + Na₂CO₃ Na₂SiO₃ + CO₂; SiO₂ + PbO PbSiO₃.

Все эти реакции доказывают кислотную природу оксида кремния (IV).

Оксид кремния (IV) образуется при взаимодействии кремния с кислородом при сильном нагревании.

Оксид германия (II) GeО – аморфный коричневато-черный порошок или стеклообразный, разлагается при нагревании, взаимодействует с парами воды и расплавами щелочей:

2GeO Ge + GeO₂;

GeO + H₂O_(г) GeO₂ + H₂; GeO + 4КОН К₄GeO₄ + Н₂О + Н₂.

Оксид германия (IV) GeO₂ – прозрачное, бесцветное вещество. Существует в виде нескольких полиморфных модификаций. Растворяется в воде и взаимодействует с плавиковой и соляной кислотами: GeO₂ + 4HCl → GeCl₄ + 2H₂O,

взаимодействует с растворами и расплавами щелочей: GeO₂ + 2KOH → K₂GeO₃ + H₂O.

Получают при нагревании германия в присутствии кислорода.

Оксид олова (II) SnO – сине-черный или красновато-коричневый; оксид свинца (II) РbО – желтый или красный. При нагревании на воздухе: 2SnO + O₂ 2SnO₂;

PbO PbO₂ Pb₂PbO₄ (сурик) PbO

SnO и РbО нерастворимы в воде. Амфотерны:

SnO + 2HCl → SnCl₂ + H₂O; SnO + 4KOH_(р-р) + Н₂О K₄[Sn(OH)₆].

Окисляются хлором: РbО + Сl₂ + Н₂О → РbО₂ + 2НСl.

Получают разложением соединений:

Sn₆O₄(OH)₄ 6SnO + 2H₂O; SnC₂O₄ SnO + CO₂ + CO;

PbCO₃ PbO + CO₂; Pb(NO₃)₂ PbO + 2NO₂ + 1/2O₂.

Или: SnCl₂ + 2KOH SnO + KCl + H₂O.

Оксид олова (IV) – белое кристаллическое инертное вещество, не взаимодействующее с растворами кислот и щелочей. Оксид свинца (IV) – коричневое кристаллическое вещество, сильный окислитель: 5PbO₂ + 2MnSO₄ + 3H₂SO₄ → 5PbSO₄ + 2HMnO₄ + 2H₂O;

PbO₂ + 2S → PbS + SO₂ (сера воспламеняется);

3PbO₂ + 4H₂S → 3PbS + SO₂ + 4H₂O; PbO₂ + 4HCl → PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

SnO₂ и PbО₂ взаимодействуют с расплавами щелочей:

SnO₂ + 2KOH K₂SnO₃ + H₂O; PbO₂ + 4KOH K₄PbO₄ + 2H₂O.

Получают по реакциям:

PbO + KClO → PbO₂ + KCl; SnCl₂ + 2H₂O → SnO₂ + 4HCl;

(CH₃COO)₂Pb + Ca(ClO)Cl + H₂O → PbO₂ + CaCl₂ + 2CH₃COOH.

Sn_(ж) + О₂ → SnО₂.

При нагревании свинца в присутствии кислорода образуется РbО и ярко-красный оксид свинца (II, IV) Рb₃О₄ (Рb₂PbО₄) – сурик, который взаимодействует с азотной кислотой: Pb₃O₄ + 4HNO₃ → PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Изменение свойств оксидов элементов главной подгруппы IV группы показано в табл. 4.3.

Таблица 4.3