Тема 2. Хімічна рівновага
Протікання
самочинного процесу в закритій системі
супроводжується зменшенням вільної
енергії системи (dG<0, dF<0). Через деякий
час з моменту початку реакції система
досягне мінімального значення вільної
енергії. Умовою мінімуму деякої функції
y = f(x) є рівна нулю перша похідна та
додатній знак другої похідної: dy = 0;
d
y>0.
Таким чином, умовою
термодинамічної рівноваги в
закритій системі є мінімальне значення
відповідного термодинамічного потенціалу:
ізобарно-ізотермічні (P=const, T=const)
G = 0 dG = 0, d G = 0
ізохорно-ізотермічні(V = const, T = const)
F=0 dF=0, d F=0
Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги.
Термодинамічною рівновагою називається такий термодинамічний стан системи, який при постійних зовнішніх умовах не змінюється в часі:
Часним випадком термодинамічного рівноважного стану є хімічна рівновага. Хімічна рівновага характерна для зворотних хімічних процесів, тобто для тих процесів які одночасно протікають в обох напрямках - прямому і зворотному. Умовою хімічної рівноваги є однакова швидкість прямої і зворотної реакції. При цьому концентрації усіх реагуючих речовин перестають змінюватись у часі:
Хімічна речовина є динамічною і рухливою. Як динамічна, хімічна рівновага відповідає одночасному протіканню процесу у протилежних напрямках з однаковою швидкістю.
Як рухома – будь – яка безкінечна мала дія зовнішнього фактора на рівноважну систему призводить до безкінечно малого змінення стану системи. Після припинення дії зовнішнього фактора система повертається у вихідний стан.
Кількісною
характеристикою хімічної рівноваги є
константа рівноваги, яка може бути
представлена через рівноважні
концентрації(C
)
парціальні тиски (P
)
або мольні частки(X
)
реагуючих речовин.
Для деякої реакції
+
+
+…
відповідні константи рівноваги можна записати так:
K
=
(11)
K
=
(12)
K
=
(13)
Константа рівноваги є характерною величиною для кожної зворотної реакції. Величина константи рівноваги залежить тільки від природи реагуючих речовин та температури.
Співвідношення
між K
K
та
K
:
K
=K
(RT)
=
K
p
(14)
де
-
змінення числа молей речовин в процесі
реакції (
=
прод.
р - ції -
вихід. речовин).
Величина константи рівноваги K на відміну від констант рівноваги K та K залежить від загального тиску P.
Вплив температури на стан рівноваги
Підвищення чи зниження температури означає отримання чи втрати енергії системою і, як наслідок, змінення величини константи рівноваги.
Рівняння ізобари та ізохори Вант-Гоффа характеризують залежність константи рівноваги від температури.
Для системи, що знаходиться в ізобарних умовах:
(ізобара
Вант-Гоффа) (15)
Для системи, що знаходиться в ізохорних умовах:
(ізохора
Вант-Гоффа) (16)
Ізобара і ізохора Вант-Гоффа пов’язують змінення константи хімічної рівноваги з тепловим ефектом реакції. Очевидно чим більше по абсолютній величині тепловий ефект хімічної реакції, тим сильніше впливає температура на величину константи рівноваги. Якщо реакція не супроводжується тепловим ефектом, то константа рівноваги не залежить від температури.
Екзотермічні реакції. (Q >0, a H<0) В цьому випадку, згідно рівнянню ізобари, температурний коефіцієнт логарифму константи рівноваги має від’ємне значення. Підвищення температури в цьому випадку зменшує величину константи рівноваги, тобто зміщює рівновагу вліво.
Ендотермічні реакції (Q <0, a H>0). В цьому випадку температурний коефіцієнт логарифма константи рівноваги додатній. Підвищення температури збільшує величину константи рівноваги (зміщує рівновагу вправо).
Залежність константи рівноваги від температури реакцій з різним тепловим ефектом дана на рис.1.
Рис.1. Залежність константи рівноваги від температури.
Якщо прийняти, що тепловий ефект реакції не залежить від температури, що справедливо в достатньо вузькому інтервалі температур, то після інтегрування ізобари одержуємо:
ln
Дію температури (рівно як і інших факторів) на рівноважну систему узагальнює принцип зміщення рівноваги (або принцип Ле Шательє-Брауна):
Якщо на рівноважну систему діяти зовнішнім фактором, то в системі виникає самочинний процес, що компенсує дію цього фактору.
Принцип Ле Шательє-Брауна є одним із слідств другого початку термодинаміки і справедливий для будь-якої макроскопічної системи, що знаходиться в стані істинної рівноваги.