Тема 3. Фазові рівноваги в гетерогенних системах

Фізико-хімічний аналіз встановлює кількісну залежність між складом системи і якою-небудь фізичною властивістю, яку можна виміряти, наприклад, температурою кипіння, плавлення, тиском пари, електропровідністю та ін. Графічне зображення залежності якої-небудь властивості від складу системи чи іншого фактору її рівноваги (наприклад, тиску) називається діаграмою стану.

Одним із основних видів фізико-хімічного аналізу, що встановлює фазові перетворення, є термічний аналіз, який базується на спостереженні швидкості охолодження чи нагріву чистих речовин і сплавів. За отриманими даними будують криві залежності змінення температури сплаву даного складу від часу і за точками зламу кривих визначають температури кристалізації чи плавлення, утворення чи зникнення однієї з фаз. На основі кривих охолодження (чи нагріву) будують діаграми склад-температура кристалізації (плавлення), які називаються діаграмами плавкості, що являють часний випадок діаграм стану. Величина, що характеризує властивість (температура кристалізації), відкладається на ординаті, а склад – на абсцисі у вигляді вагових відсотків або мольних долей.

Діаграми стану дозволяють зробити висновки про взаємодію окремих речовин в системі, утворення нових хімічних сполук, твердих розчинів, їх склад та межу існування. Основна перевага методу термічного аналізу в тому, що немає потреби виділяти речовини, які утворюються, в чистому вигляді та аналізувати їх.

Для розгляду діаграми стану широко використовується теорія рівноваги гетерогенних систем і перш за все – правило фаз Гіббса, чи закон рівноваги фаз. Правило фаз дозволяє визначити умови при яких в даній замкнутій рівноважній системі зберігається число співіснуючих фаз.

Правило фаз встановлює зв’язок між число ступенів свободи С, числом компонентів К і числом фаз Ф:

С= К-Ф+2 (18)

Воно вказує на можливе співіснування різних фаз в даній системі при наявності в них різних компонентів та на то, скільки умов можна вільно змінювати в цій системі, щоб не зникла яка-небудь існуюча фаза чи не утворилась умова.

Із формули (18) витікає, що кожна нова фаза, зменшує а кожний новий компонент збільшує число ступенів свободи.

У деяких випадках, коли в системі відсутня газова фаза, нехтують тиском пари при розрахунку рівноваги системи, де фази знаходяться в конденсованому стані. В таких випадках приймають, що число ступенів свободи на 1 менше

С=К-Ф+1 (19)

і вважають, що діаграма температура кристалізації – склад системи побудована при постійному тиску.

Діаграми плавкості, що показують залежність температури початку кристалізації чи плавлення від складу системи бувають декількох видів.

У лабораторній роботі будуть розглядатись системи, що не утворюють хімічних сполук. Це системи, що складаються із речовин, які повністю взаєморозчиняються у рідкому стані і нерозчинні у твердому.

Такому типу систем відповідає певний тип діаграм плавкості (рис. 2), який називається діаграмою плавкості з простою евтектикою.

Діаграми плавкості будуть на основі кривих охолодження, отриманих для сумішей речовин різного складу. При одержані кривих охолодження досліджують залежність від часу змінення температури суміші при її охолодженні чи нагріванні.

На рис.-2 схематично представлені криві охолодження і побудова діаграми стану системи з простою евтектикою.

При охолодженні розплаву індивідуального компонента А або В температура падає практично лінійно аж до температури криста­лізації, при якій відбувається затвердіння компонента, і темпера­тура залишається постійною доти, поки весь розплав не закристалізується після чого температура знову продовжує знижуватися.

Рис. 2. Побудова діаграми стану за кривими охолодження

Внаслідок кристалізації компонента А (або В) виділяється те­плота кристалізації, і швидкість охолодження зменшується — на кривій охолодження з'являється злам. Оскільки у процесі кристалізації склад і маса розплаву змінюються, то відбувається не­лінійна зміна температури до досягнення евтектичної точки, при якій знову спостерігається температурна зупинка. Якщо первинний склад розплаву в точності відповідає евтектичному, на кривій охолодження спостерігається тільки одна температурна зупинка Е. Температури, відповідні точкам зламу або зупинкам на кривих охолодження, переносять на діаграму стану (права частина рисунка) для відповідних складів і з'єднують плавними кривими. У більш складних випадках, ніж розглянутий, на кри­вій охолодження може бути кілька точок зламу або температур­них зупинок.

На рис. 3 наведені наступні елементи діаграми плавкості системи з простою евтектикою.

Рис. 3 Діаграма стану двокомпонентної системи з простою евтектикою

Основні елементи діаграми: область, що лежить вище ліній aob – однофазна область рідкого стану (розплав); області aoc та bod – двофазні, де існує розплав та один з відповідних компонентів (чи А, чи В) у твердому стані; область АсdB виключно область твердого двофазного стану А_тв+В_тв, при цьому зліва від точки евтектики – точки О – структура сплаву– це первинні кристали А і евтектична суміш (А+В), а справа від точки О – це первинні кристали В та евтектична суміш А+В. Евтектика – це не самостійна фаза , а тільки дисперсна суміш двох фаз А та В. Лінія aob – лінія ліквідусу. Перехід фігуративної точки сплаву, наприклад точки е, через лінію ліквідусу в точці g відповідає початку процесу кристалізації, появи перших кристалів твердої фази (наприклад в точці f).

Лінія cod – лінія солідуса. При переході фігуративної точки діаграми через лінію солідуса (наприклад, в точці n) зникають останні сліди рідкої фази (розплаву) і нижче за неї сплав знаходиться у твердому стані.

Точка О, що відповідає стану розплаву, який одночасно насичений кристалами А та В, носить, назву евтектичної точки. Склад розплаву , що відповідає цій точці, називається евтектикою, горизонталь, що проведена крізь цю точку (lo) – евтектичною горизонталлю.