1.6. Способы повышения гидратационной устойчивости СаО

Основным недостатком известьсодержащих материалов, создающим значительные затруднения при их производстве и применении в промышленном масштабе, является низкая устойчивость к гидратации, точнее к гидроксилированию [1, 3].

В результате контакта свободной извести с водой или водяными парами (которые в значительном количестве содержатся в воздухе и в атмосфере пламенных печей) при температурах до 460^оС протекает химическая реакция:

СаО+Н₂ОСа(ОН)₂

которая сопровождается увеличением объема материала почти в 1,5-1,7 раза и его последующим разрушением.

На настоящий момент предлагаются некоторые технологические и технические приемы, направленные на предотвращение или замедление гидратации. Предложенные решения могут быть разделены на несколько основных подгрупп:

1. Введение в известьсодержащий материал добавок в виде оксидов, реагирующих в ходе обжига с СаО с образованием на поверхности его зерен невзаимодействующих с водой (или взаимодействующих медленнее, чем СаО) соединений. Также такие добавки снижают температуру спекания известьсодержащего сырья и увеличивают плотность конечного продукта. Такими добавками могут быть: Fe₂O₃, TiO₂, Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂ и т.д, а также их природные и синтетические комбинации [25, 62].

2. Введение в известьсодержащий материал галогенидов кальция или магния, которые обеспечивают повышение плотности клинкера и увеличение размеров зерен СаО в спеченном материале [62].

3. Получение высокоплотных, крупнокристаллических клинкеров, низкая удельная поверхность которых снижает скорость гидратации, не только по способам, указанным в п.1 и 2, но и высокотемпературным обжигом специально приготовленного брикета или электроплавкой [37, 60].

4. Формирование на поверхности готового известьсодержащего клинкера или изделий гидрофобного неорганического слоя: карбоната или фосфата кальция.

5. Покрытие поверхности известьсодержащего клинкера или изделий безводными и водонерастворимыми органическими веществами - солями Са и органических кислот, парафином, маслами, смолами и т.п.

Следует, однако, отметить, что большинство изложенных выше способов на сегодняшний день не получили значительного практического распространения из-за сложности реализации процесса, необходимости загрязнения сырья посторонними веществами, дороговизны технологии. Кроме того, необходимо отметить, что многие из предлагаемых способов не дают гарантированных сроков защиты от гидратации, а лишь замедляют этот процесс. Основной причиной этого служит недостаточная изученность химизма процессов взаимодействия СаО с компонентами консервантов.

Глава 2. Исходные материалы, их подготовка и методы исследования

2.1. Классификация рассматриваемых в диссертационной работе огнеупоров, материалы и методы исследования

На основании ГОСТ 28874-90 (с поправками и дополнениями от 2000 г.) огнеупорные материалы и изделия из системы СаО-MgO, изученные в настоящей работе, могут быть классифицированы. В зависимости от химико-минерального состава, таблица 2.1.

Таблица 2.1 - Классификационные признаки изученных огнеупоров в системе

СаО-MgO

Тип	Группа	Массовая доля определяющих химических компонентов, %
Известковые	Известковые	СаО не менее 85
Оксидные	Оксидные	СаО или твердого раствора на его основе не менее 97

Все изученные материалы по огнеупорности относятся к группе высшей огнеупорности, а по плотности входят в группы особоплотных, высокоплотных, плотных и уплотненных.

Предлагаемые в работе технологии предусматривают изготовление как обожженных, так и безобжиговых огнеупоров на органических и неорганических связках.

В работе использовали следующие основные материалы: Мел вскрыши латненского месторождения огнеупорных глин; шебекинский мел (Белгородский); концентрат рутиловый (TiO₂ > 85 %), соответствующий требованиям и нормам ТУ 301-10-020-90; керосин.

В работе применяли нижеперечисленные стандартные и общепринятые методы исследования.

1. Химический анализ выполнен по ГОСТ 2642.0-2642.14-86.

2. Седиментационный анализ выполнялся на приборе «Седиграф-5000Д» (Методическая инструкция МВИ 14-338-14-79-84).

3. Предел прочности при сжатии образцов исследуемых веществ определяли по ГОСТ 4071-80.

4. Огнеупорность веществ системы СаО-MgO определяли в термомеханической лаборатории АООТ «СПбИО» по ГОСТ 4069-69.

8. Микроструктура образцов исследуемых веществ после обжига и исходных веществ исследовали с помощью микроскопа Neophot 21 (Германия) и сканирующем электронном микроскопе с прибором для цифровой передачи и обработки информации - CamScan-4 (Великобритания).

9. Термографические исследования проводили на дериватографе «Q-1500D» по ГОСТ 8.395-80 (стандарт на условия проведения съемки) и ГОСТ 8.207-76, РД 50-555-85 (стандарт на обработку результатов измерений).

10. Рентгенографические исследования проводили с использованием картотеки «ASTM x-ray Powder Dif File» на приборе Дрон-2 (МВИ 15-49-129-89)

11. Определение кажущейся плотности, открытой и общей пористости, объёмной усадки проводили гидростатическим способом по ГОСТ 2409-80 в керосине с плотностью при 25^оС - 816 кг/м³. Затем, из полученных данных вычисляли параметр спекания , Р и Р₀ - соответственно объёмные доли пор до и после спекания.

12. Упаковка опытных масс и изделий выполнялась по ГОСТ 24717-94.

13. Отбор проб исходных материалов и готовых огнеупорных масс и изделий выполнялся по ГОСТ 26565-85.

14. Зерновой состав масс определяли по ГОСТ 27707-88.

15. Транспортирование и хранение опытных изделий выполняли по ГОСТ 24717-94.

Для максимального приближения лабораторных экспериментов по спеканию клинкеров и изделий к промышленным условиям опыты проводили в неизотермических условиях.

Основная задача метода экспериментального исследования спекания СаО в неизотермических условиях состояла в том, чтобы получить данные о состоянии спеченного материала в ходе его термообработки, то есть изменения его плотности от температуры во времени. Для обеспечения надежности этих данных в среднем по пять образцов каждого исследуемого материала или вещества (смеси веществ) нагревали по заданному температурно-временному режиму до определенной температуры, затем быстро охлаждали и извлекали из печи. Конструктивные особенности печи обеспечивали охлаждение образцов после достижения заданной конечной температуры со скоростью от 100 град/с до 1100К. Следующую порцию образцов нагревали по такому же температурно-временному режиму до следующей температуры и так далее. Всего в каждом температурно-временном интервале исследований от 1200 до 2150К режиме было выбрано от 7 до 10 точек. Таким образом, в результате были получены температурно-временные зависимости всех необходимых характеристик фактически закаленных образцов. Достоинство метода заключается в том, что каждая точка таких температурно-временных зависимостей получена, во-первых, на основании определения характеристик пяти образцов, а во-вторых, представляет собой результат отдельного эксперимента. Кроме того, такая методика позволяет исследовать закономерности изменения структуры и свойств веществ в ходе спекания.

Для обеспечения большей надежности результатов анализа спекания и свойств СаО использовали данные, полученные при двух разных постоянных скоростях нагревания.

Экспериментальная установка для проведения опытов была создана на базе вакуумной электрической печи СШВЛ-0,6.2/16 с максимальной температурой 2500 К. Опыты проводили в среде глубокого вакуума.

Образцы загружали в периклазовый стакан, который помещали в молибденовый контейнер диаметром 0,09 м и высотой 0,2 м. В центр садки помещалась термопара ВР 5/20. Перепад температур по длине и высоте садки не превышал 5 К, что в 1,5 раза ниже погрешности измерительной системы.

Максимально допустимую скорость нагревания v град/с, при которой разность температуры поверхности образца и центра - Т_max не превышает погрешности ее определения (в данном случае +/- 5 К), определяли по методике [150-152]. Согласно этой методике, номограмма зависимости

от

позволяет при известной температуропроводности а_т , Т_MAX, радиусе r и полувысоте h/2 образца, определить скорость нагревания v. В нашем случае а_т 4 10^-7 м²/с (для всех, использованных веществ) [153], r=0,001м, h/2=0,0005м, откуда v=0,5 град/с. Тем не менее, учитывая возможные неточности расчета, принимали, что максимальная скорость нагревания должна быть не более 0,48 град/с. Для того, чтобы получить достаточно ощутимую разницу в поведении образцов в процессе спекания при различных скоростях нагревания, опыты проводили при 0,054 и 0,028 град/с.

Контроль температуры в процессе обжигов осуществляли двумя термопарами ВР 5/20 (центральной и боковой), при этом, автоматическое управление печью производилось по показаниям центральной термопары, а при помощи боковой термопары вели проверочный контроль.

Проведение исследований в неизотермических условиях по изложенной методике требует достаточно надежной и точной системы управления температурно-временным ходом процесса. На кафедре общей и неорганической химии СПбГТУРП сотрудниками университета (В.Н.Зерновым и Н.В.Лебедевым) [152, 164] разработана установка автоматического программного управления температурно-временным режимом печи на базе имеющейся отечественной аппаратуры общепромышленного назначения, которая и была использована автором в ходе выполнения настоящей работы.