3.3.2. Технология и свойства высокоплотного клинкера с добавкой TiO2

Несколько иной выглядит технологическая схема, по которой исходный СаСО₃ подвергается тонкому измельчению (до размера частиц меньше 150 мкм) совместно со спекающими добавками, количество которых не превышает 1-4 % по массе, полученную смесь с введением временного связующего брикетируют или гранулируют, а затем спекают при температурах не ниже 1600С, а как правило, и выше 1850С. Полученный клинкер достигает относительной плотности 0,89-0,92, что можно признать удовлетворительным. Такая схема, по крайней мере на стадии спекания клинкера, исключает полностью контакт человека с высокодисперсными частицами СаО и Са(ОН)₂, а также с насыщенными растворами Са(ОН)₂. Эта схема приведена на рис. 3.42.

Рис.3.42 - Участок схемы производства известкового клинкера с добавкой

При достаточно большом объеме производства изготовление клинкера требует меньших энергетических затрат, однако выбор и введение спекающих добавок требуют еще своего решения, так как в оптимальном случае в системе СаО – добавка жидкая фаза должна появляться при температуре выше температуры эксплуатации огнеупора, ее количество должно быть минимальным. Эвтектика должна, во-первых, лежать в области, близкой по составу к добавке, во-вторых, быть не ниже 1700^оС.

Кроме того, соединения СаО с добавкой не должны подвергаться атмосферному гидролизу и, таким образом, защищать от него зерна оксида кальция (хотя это и снижает рафинирующие свойства изделий).

Количество возможных добавок для активирования уплотнения СаО при спекании ограничено. Некоторые из них, например TiH₄, TiN, V₂O₅, HgF₂, BeO дороги и токсичны. Анализ показывает, что в качестве спекающей добавки наиболее целесообразно использовать TiO₂, его соединения или Al₂O₃, хотя последний, снижая температуру спекания, не повышает гидратационную устойчивость.

Очевидно, что для равномерного перемешивания небольшого количества добавки с СаО или карбонатом кальция при равенстве количества частиц в единице массы их дисперсности должны удовлетворять условию:

; (3.10)

где - удельная поверхность частиц добавки;

- удельная поверхность частиц исходного СаО или СаСО₃;

и - соответственно истинные плотности СаО или СаСО₃ и добавки;

массовая доля добавки в смеси.

Так, при среднем размере частиц СаСО₃ 80-100 мкм и массовой доле его 98 % удельная поверхность частиц добавки, например, должна быть 0,8-1,0 м²/г для того, чтобы количество частиц добавки и исходного порошка СаСО₃ в смеси было одинаково.

Выбор в качестве спекающей добавки TiO₂ определяется еще и тем, что температура эвтектики СаО - TiO₂ составляет около 1740^оС [1-3] и титанаты кальция не подвержены атмосферному гидролизу. Количество добавки составляло 2, 6, 8, 10 и 12 массовых % TiO₂. Перемешивание осуществляли в лопастном смесителе с добавкой 5 % раствора ЛСТ плотностью 1,15 г/см³.

Из полученной смеси формовали образцы диаметром 50 мм и высотой 70-80 мм, которые обжигали при 1750^оС со скоростью подъема температуры 50 град/ч и выдержкой при конечной температуре 4 ч. После спекания объемная усадка образцов составила 50-62 %. По мере увеличения количества добавки цвет образцов изменялся от светло-коричневого до темно-коричневого.

Результаты опытов показывают, что уже при добавке 3 % TiO₂ или феррита титана (минерал ильменит) спекание активизируется настолько, что образцы можно отнести к высокоплотным. По мере увеличения содержания в исходной массе TiO₂ (или ильменита) интенсивность образования материала постепенно снижается (рис.3.43), поэтому вводить более 4-6 % не целесообразно, так как при этом может снижаться температура деформации под нагрузкой известковых изделий. Однако с точки зрения защиты СаО титанатами кальция от гидратации можно использовать и большее количество добавки. Обожженный материал имел открытую пористость 3,4-9,8 %. Анализ микрозондом показал, что титанаты кальция располагаются в нем только по границам зерен СаО (фотография и описание микроструктуры приведены в настоящей главе ранее). Это, с одной стороны, приводит к снижению скорости атмосферного гидролиза, а с другой – некоторому снижению температуры деформации.

Рис.3.43 - Зависимость значений кажущейся плотности известкового клинкера от количества добавки феррита титана (2) и TiO₂ (1).

Рентгенофазовый анализ образцов, выполненный на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 при CuK_ излучении с Ni – фильтром, позволил идентифицировать фазы в обожженных смесях.

Наиболее характерные участки дифрактограмм представлены на рис.3.44 (а, б, в), а основные параметры кристаллической структуры титанатов кальция представлены в таблице 3.4 [165, 166].

Рис.3.44 - Характерные участки дифрактограмм титанатов кальция:

а – Ca₄Ti₃O₁₀, б – Ca₃Ti₂O₇, в – CaTio₃.

Таблица 3.4 - Основные параметры кристаллической структуры титанатов