4.4. Уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра

Для описания процесса адсорбции, в частности мономолекулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к_Г . Эту закономерность можно выразить аналитически следующим образом:

Г(А) = к_Гс. (4.24)

Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок I) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент к_Г не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентрации на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) соблюдается лишь приближенно, но это приближение бывает достаточным для практики.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

Г(А) = кс^1/n, (4.25)

где к, n – коэффициенты.

Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к численно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорбтива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэффициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см. рис. 4.5, участок II) от прямой.

Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):

lgГ(A) = lgк + (1/n)lgc. (4.26)

Зависимость между lgГ и lgc (рис. 4.6) характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – lgк.

И зотерма адсорбции, которая соответствует аналитическому выражению уравнения Фрейндлиха (4.26), не определяет предельного значения адсорбции (участок II на рис. 4.5).

П

Рис. 4.5. Изотерма мономолекулярной адсорбции:

I, II, III — характерные участки изотермы

Рис. 4.6. Графическое определение коэффициентов к и n уравнения Фрейндлиха

одчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейндлиха характеризуют абсолютную адсорбцию (A). Однако, учитывая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) практически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.

Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия.

Представим схематически единицу площади (например, 1 м²) адсорбционного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В₀, а число его молекул составляет n, то nВ₀ – это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1–nВ₀); свободная площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.

С корость адсорбции v_а (см. рис. 4.7, а), т.е. скорость перехода молекул из объема в поверхностный слой (из адсорбтива в адсорбат), пропорциональна концентрации вещества в объеме с и свободной площади, т.е.

v_а = к_а с(1 – nВ₀). (4.27)

Д

Рис. 4.7. К выводу уравнения Ленгмюра

инамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nВ₀. Скорость десорбции v_д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению

v_д = к_д nВ₀. (4.28)

В уравнениях (4.27) и (4.28) к_а и к_Д – константы скорости адсорбции и десорбции.

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует

(4.29)

где b – константа равновесия адсорбционного процесса.

Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиббса следующим образом:

ΔG⁰ = RT lnb; .

Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:

(4.30)

В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следую­щим образом:

n_∞B₀ = 1, (4.31)

где n_∞ – число молекул в насыщенном адсорбционном слое.

Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения θ адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:

θ = n/n_∞. (4.32)

В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < θ ≤ 1.

Число молекул в ненасыщенном n и насыщенном n_∞ адсорбци­онных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):

n = Г(А)N_А; n_∞ = Г_∞(А_∞)N_A, (4.33)

где N_A – число Авогадро.

В уравнение (4.30) подставим значения n, n_∞ и В₀ согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда

_. (4.34)

Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина b, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорбционного равновесия.

Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следовательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, большой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношением (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозначена как Г(А).

Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с → 0 и 1>>bc, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г_∞ (А_∞)bс. Произведение Г_∞ (А_∞)b – величина постоянная, что соответствует коэффициенту к_Г закона Генри, т.е. участку I изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы адсорбции (участок II). При с → ∞, bc >> 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = Г_∞; это соответствует участку III изотермы адсорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.

Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие отклонения экспериментальных данных от теоретических расчетов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геометрически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив может иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.

Адсорбция относится к одному из важнейших и широко распространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жидкостей от вредных примесей, удаление влаги, разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.

Упражнения

1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17 раз?

Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с_В = 17с.

На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорбцию:

Г = А – ch = с_вh – ch = (с_в – с)h.

Отношение избыточной и абсолютной адсорбции

Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.

2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м² и моль/кг на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25∙10³ м³/кг?

Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):

3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в объемной фазе газовой среды μ_i^V меньше химического потенциала на поверхности твердого тела μ_i^В. Какой процесс будет протекать – адсорбция или десорбция?

Так как μ_i^V < μ_i^В , самопроизвольно будет протекать десорбция.

4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/моль. Какой вид адсорбции имеет место?

Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хемосорбция.

Г л а в а 5