5.5. Гидрофобные взаимодействия

Термин «гидрофобные взаимодействия» был предложен Ленгмюром еще в 1916 г. при выводе уравнения изотермы мономолекулярной адсорбции. Они возникают только в водных растворах в результате взаимодействия полярных молекул воды с неполярными гидрофобными частицами, молекулами (углеводородами) или неполярными радикалами молекул, в частности неполярными радикалами молекул ПАВ.

Гидрофобные взаимодействия вызваны особенностями структуры воды. Между молекулами воды образуются водородные связи (показаны пунктиром):

Э нергия водородной связи между молекулами воды больше энергии взаимодействия молекул воды с неполярными частицами и радикалами.

Кроме того, вода является сильноассоциированной структурированной жидкостью. Наряду с упорядоченной, но рыхлой структурой (плотность структурированной твердой фазы — льда — меньше плотности воды) существует более плотная, лишенная упорядоченности структура. Растворение углеводородов в воде приводит к тому, что структура становится более упорядоченной. Следствием этого является увеличение числа водородных связей в воде.

Значительная энергия взаимодействия между молекулами воды за счет водородных связей и увеличение числа этих связей предопределяет притяжение гидрофобных частиц, т.е. гидрофобное взаимодействие. На рис. 5.6 схематически показано возникновение гидрофобных взаимодействий между двумя гидрофобными неполярными частицами 1 и 2. Эти частицы окружены молекулами воды, которые самопроизвольно ориентируются на границе с неполярной средой, образуя сначала максимально уплотненный мономолекулярный слой 3. Этот монослой является своеобразной «матрицей» для построения за счет водородных связей следующих слоев 4 и образования структуры в объеме системы. Образовавшаяся вокруг частиц структура способствует сближению частиц. Таким о

Рис. 5.6. Возникновение гидрофобных взаимодействий

бразом, неполярные частицы прижимаются друг к другу окружающими их молекулами воды.

Гидрофобные взаимодействия выполняют лишь ориентирующую функцию — они обеспечивают наиболее предпочтительный контакт между родственными гидрофобными частицами. Сам же контакт реализуется за счет межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых), электростатических, донорно-акцепторных и других сил.

Возникновение гидрофобных взаимодействий получило термодинамическое обоснование. Процесс растворения в воде неполярных гидрофобных веществ, а также ПАВ, приводит к снижению энтропии (ΔS < 0). Оно происходит за счет изменения свойств воды в результате вкрапления в нее неполярных частиц и формирования более упорядоченной по сравнению с чистой водой структуры.

Гидрофобные взаимодействия определяют адсорбцию молекул ПАВ на границе раздела фаз. В результате растворения ПАВ, молекулы которых имеют неполярный гидрофобный радикал, происходит увеличение числа водородных связей в структуре воды и понижение энтропии системы (т.е. водного раствора ПАВ). Реакцией системы на понижение энтропии будет такая перестройка, которая приведет к максимально возможному повышению энтропии. В свою очередь повышение энтропии обусловливает уменьшение числа контактов между неполярными радикалами молекул ПАВ и молекулами воды, что достигается путем самопроизвольного выталкивания молекул ПАВ из объема на поверхность и адсорбции. Подчеркнем, что самопроизвольный процесс адсорбции обусловлен присутствием неполярного гидрофобного радикала в молекулах ПАВ.

Свободная энергия переноса молекул ПАВ из объема раствора на поверхность в расчете на одну СН₂ группу примерно равна 3 кДж/моль; относительное постоянство ее значения служит своеобразным подтверждением правила Траубе-Дюкло.

Гидрофобные взаимодействия имеют место и при нахождении молекул ПАВ в адсорбционном слое. На границе раздела фаз неполярные радикалы молекул ПАВ сохраняют контакт с водой. При малых концентрациях молекулы ПАВ располагаются на определенном расстоянии друг от друга и как бы плавают на поверхности. При увеличении концентрации ПАВ и по мере насыщения адсорбционного слоя происходит сближение молекул в поверхностном слое, и между неполярными углеводородными радикалами молекул ПАВ возникают двухмерные гидрофобные взаимодействия. В отличие от трехмерных гидрофобных взаимодействий в объеме системы двухмерные взаимодействия распространяются в двух взаимно перпендикулярных направлениях по отношению к границе раздела фаз.

Двухмерные гидрофобные взаимодействия слабее трехмерных, так как углеводородный радикал лишь частично погружен в воду. Они растут с увеличением размеров углеводородных радикалов молекул ПАВ, поскольку последнее способствует их горизонтальной ориентации в адсорбционном слое, что благоприятствует двухмерным гидрофобным взаимодействиям.

Гидрофобные взаимодействия оказывают влияние на устойчивость дисперсных систем, мицеллообразование коллоидных ПАВ, конформацию белковых молекул, а также на ряд других явлений, которые будут рассмотрены в последующих главах.